五元环状碳酸酯基非异氰酸酯聚氨酯的制备及性能

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聚氨酯(PU)是一种应用广泛的合成高分子材料,以塑料、密封剂、泡沫、胶粘剂、弹性体、涂料以及纤维等不同的形式在国防、交通运输、医药、建筑等众多的领域应用中发挥着重要的功能和作用。异氰酸酯作为传统聚氨酯制备的原料毒性较大,不符合绿色化学的理念。因此,利用环状碳酸酯与胺反应合成非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)就成为了新的研究方向。本论文采用先制备碳酸甘油酯(GC),再合成环状碳酸酯(CC),最后制备非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)的路线。以天然废弃物鸡蛋壳为原材料,加入白云石及滑石粉,煅烧温度1250℃,在高温电炉中煅烧4h所制备出的催化剂可用于GC的制备,并具有良好的活性。合成GC的最优条件为:碳酸二甲酯(DMC)与甘油(GL)摩尔比为3:1,催化剂的加入量为甘油质量的5wt%,反应温度为80℃,反应时间为2h,且甘油的转化率以及GC的纯度分别高达约95%。以癸二酸与GC为原料,4-二甲基氨基吡啶(DMAP)为催化剂,1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)为交联剂,二氯甲烷(DCM)为溶剂的条件下合成CC。CC的最优反应条件是:GC与癸二酸的摩尔比为3:1,EDC与癸二酸的摩尔比为3:1,DMAP与癸二酸的摩尔比为1:2,氮气保护下室温反应16h。其产率为84.81%,纯度为90.59%。以CC与1,6-己二胺(HMDA)为原料,1,5,7-三氮杂二环[4,4,0]癸-5-烯(TBD)为催化剂,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂的条件下制备NIPU。NIPU的最优反应条件是:CC与HMDA摩尔比为1:1,催化剂TBD用量为反应物总质量的3%,DMF为3mL,氮气保护下140℃常压反应24h。通过不同种类的胺与CC反应制备出分子量各异的NIPU,加入TBD提高了NIPU的分子量,其中使用四乙烯五胺(TEPA)的Mn达8371g/mol。所有NIPU的热稳定性良好,力学性能需要改善。将环氧树脂E51引入NIPU中得到改性的NIPU(HNIPU),可以有效提升其强度,使用4,4-亚甲基双环己胺(MBCHA)得到的HNIPU拉伸强度可达16.4MPa,使用四乙烯五胺(TEPA)得到的HNIPU强度较高为14.2MPa,且断裂伸长率为102%。
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