多酸型含氮有机体超分子材料的合成及电性能研究

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多金属氧酸盐(多酸盐)因其球型分子表面含有大量的氧原子易引起电荷转移,在电致发光、结构催化、能量储存和超导等领域有着广泛的应用。该类化合物具有刚性骨架,在结构内引入含氮有机体形成有机-无机杂化材料,具有刚性结构的同时也兼备有机物柔性可调节的优点。在合成过程中,通过调节反应条件和选择有机物种类可获得具有良好电荷转移、多维结构的多酸型有机-无机杂化化合物,在多功能性耦合固体材料方面具有巨大发展潜力。本论文以(NH4)3[Al Mo6O24H6]·7H2O和(NH4)3[Cr Mo6O24H6]·7H2O两种Anderson型多酸盐为无机阴离子模块主体,以咪唑、L-组氨酸、DL-组氨酸为有机物配体,通过水浴法和自然蒸发法在以水为溶剂的体系中导入Zn Cl2、Ca Cl2·2H2O、Co Cl2·6H2O、Ni Cl2、Cu Cl2·2H2O等金属盐合成8种新型多酸盐有机超分子晶体材料[(C3N2H5)2(β-Mo8O26H4)0.5](1)、{Zn(C3N2H4)4}{(C3N2H4)(β-Mo8O26H4)0.5}·2H2O(2)、[(L-His)2(Cr Mo6O24H6)](3)、[Cr(L-His)2(Cr Mo6O24H6)](4)、[(L-His)2(Ni Mo6O24H6)](5)、[(DL-His)2(Cr Mo6O24H6)]·8H2O(6)、[(DL-His)2(Co Mo6O24H6)](7)和[(DL-His)2(Cr Mo6O24H6)](8),并利用变温红外光谱、单晶X-射线衍射、热重分析、XRD粉末衍射、介电常数及电化学等测试手段对其结构和电性能进行表征与分析。本文获得的新型化合物均属于三斜晶系,空间群为P-1,在晶体材料内有机体或有机-金属配合物以一定的空间构型与多金属氧酸盐阴离子通过氢键的相互作用,形成无限延伸的三维网状结构。化合物1内质子化咪唑阳离子与多酸阴离子之间氢键键角发生改变,化合物2内水分子与金属锌有机配合物发生明显的摆动,导致两种化合物在245 K附近有明显介电异常。化合物3-5在250 K附近均有介电异常峰产生,通过变温红外测试和单晶结构分析显示产生介电异常现象是由L-组氨酸中部分原子的无序和其中氨基、羧基、咪唑环中的氢键角的变化导致L-组氨酸分子在晶胞内发生一定程度摆动产生的;化合物6-8因DL-组氨酸分子在晶胞内产生一定摆动引起在250 K附近也产生明显的介电异常现象。同时对8种晶体材料进行循环伏安测试,发现均具有良好电荷转移的能力,表明这8种化合物是具有电催化性能的介电异常型晶体材料。
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