石墨烯基导电聚合物纳米复合材料的制备及其在电分析和超级电容器中的应用

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本论文利用石墨烯具有的高比表面积、高导电率以及出色的热稳定性的特点和导电聚合物高电化学活性,通过电化学或化学方法合成具有协同增强效应的石墨烯基导电聚合物纳米复合材料,用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、紫外-可见光谱(UV-vis),X射线单晶衍射光谱(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)等技术对材料进行形貌、结构和组成表征,并研究了它们作为电化学传感器和超级电容器电极材料的电化学性能。在氧化石墨烯片层上,通过电化学聚合法制备的导电聚合物可用于抗坏血酸(AA)和多巴胺(DA)的高灵敏度检测;通过化学法制备还原氧化石墨烯、导电聚合物和金属氧化物(氢氧化物)三元纳米复合材料,并研究了它们作为超级电容器电极材料的电化学性能。实验结果表明:石墨烯基导电聚合物纳米复合材料构建的电化学传感器具有灵敏度高、选择性好和性能稳定的特点;石墨烯基三元复合材料作为超级电容器电极材料具有比电容值高、充放电迅速和循环寿命长等特点。论文主要研究内容如下:1、通过循环伏安法在氧化石墨烯(GO)表面修饰了苯胺-硫堇共聚物(P(ANI-co-THI))纳米复合材料,得到了氧化石墨烯/苯胺-硫堇共聚物(GO/P(ANI-co-THI))纳米复合材料修饰电极作为灵敏的抗坏血酸(AA)和多巴胺(DA)的电流型电化学传感器。利用SEM、TEM、FTIR和UV-vis技术对复合材料的形貌和结构进行表征。通过差分脉冲伏安法(DPV),在p H=7.0的0.2 mol/L PBS溶液中对AA和DA进行检测,结果表明GO/P(ANI-co-THI)复合材料修饰电极对DA和AA表现出良好的检测活性。实验发现GO/P(ANI-co-THI)修饰玻碳电极用于AA和DA的检测时,氧化峰电流强度显著优于石墨烯修饰电极(GO/GCE),且GO/P(ANI-co-THI)修饰电极可实现对AA和DA的同时检测,检测效果令人满意。GO/P(ANI-co-THI)修饰电极对AA和DA的氧化峰值电流分别为GO/GCE的2.9和2.6倍。在0.002至0.5 mmol/L的浓度范围内,对DA的响应呈线性,检测限为2μmol/L。在0.5至5 mmol/L的浓度范围内,对AA的响应呈线性,检测极限为242μmol/L。此外,基于GO/P(ANI-co-THI)的电化学传感器还具有选择性高,重现性和稳定性好,检测范围广,检测线低等特点。2、首先,以化学原位聚合的方法制备得到氧化石墨烯/聚硫堇复合材料(GO/PTHI),然后,加入六水合硝酸镍(Ni(NO32?6H2O),通过控制GO/PTHI和加入Ni(NO32?6H2O的质量比(1:10,1:20,1:30,1:40)经水热反应得到r GO/PTHI/Ni(OH)2-X(X=10,20,30,40)三元纳米复合材料。通过SEM、TEM、XPS、XRD和EDS对三元复合材料的表面形貌和结构进行特征。利用循环伏安法(CV),恒电流充放电测试(GCD)和电化学阻抗谱(EIS)测试研究了三元纳米复合材料用于超级电容器电极电化学性能。结果表明,GO/PTHI和Ni(NO32?6H2O质量比为1:30条件下获得的r GO/PTHI/Ni(OH)2-30具有较好的电化学性能。在电流密度为1 A/g时其比容量高达3057F/g;在电流密度为5 A/g时,充放电循环1000次,依然保持较高的比容量。这充分证明r GO/PAC/Ni(OH)2-30三元纳米复合材料具有超高的比电容性能和良好的结构稳定性。3、通过水热法得到三维凝胶状石墨烯基二氧化锰纳米材料(r GO@MnO2),再加入硫堇单体经化学法制备了r GO@MnO2/PTHI三元纳米复合材料,通过控制PTHI与r GO@MnO2两种物质的质量,制备得到不同质量配比的r GO@MnO2/PTHI-X(X=0.2、0.5、1和2)三元复合材料。通过SEM、TEM、XRD、XPS和X射线能谱(EDS)对制备的电极材料的表面形貌和微观结构进行表征,然后以CV、GCD和EIS等对电极材料的电化学性能进行表征,研究其作为超级电容器电极材料的储能性能。研究结果表明r GO@MnO2/PTHI三元纳米复合材料能够通过良好的复合,充分发挥协同作用,表现出优异的电化学性能。r GO@MnO2/PTHI-0.5三元纳米合材料在电流密度为1 A/g时比电容量为964.67 F/g,当电流密度为2 A/g时,充放电1000次,仍然具有91.2%的电容保持率。实验结果表明,r GO@MnO2/PTHI-0.5三元复合材料具有优异的比电容性能和良好的循环稳定性。
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