钴基铜基催化剂的合成及其电催化二氧化碳还原性能研究

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化石燃料的过度使用造成了大量的二氧化碳(CO2)排放,严重地破坏了自然界生态系统的碳平衡。可持续动力驱动的电催化CO2还原反应(CO2RR)被认为是实现CO2减排的理想途径。但是,电催化CO2还原产物有CO、C2H4、CH3OH和C2H5OH等十余种,且存在反应稳定性不高、反应过电位高、反应产物选择性差等问题。因此,制备具有高稳定性、低过电位、选择性高的电催化剂是CO2RR研究的热点。Co基金属材料具有高导电性、独特的电子特性和高活性被广泛应用于催化领域。但是由于Co基材料对析氢反应(HER)的高活性和对CO2的低吸附性使其不能很好的应用于电催化CO2RR领域。沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF)是一类具有多孔高比表面积的材料,具有很好的气体吸附性能;光活化级联电催化系统能有效降低CO2RR的过电位,增大反应电流,提高还原产物的选择性。Cu基金属材料可以催化CO2还原为多碳产物,被认为是应用前景广阔的CO2RR电催化剂。但是由于其催化还原时产物多样会导致选择性不高。碳点(CDs)可作为优异的电子给体或电子受体,可以有效调控复合体系中的电子传递行为,实现催化性能的提高。基于此,本文设计并合成了 Co基、Cu基金属材料的CO2RR电催化剂,通过光辅助和掺入CDs的方法,提高电催化剂CO2RR的催化效率,为高活性高选择性的CO2RR电催化剂的设计提供了新的思路。主要研究工作如下:(1)通过热聚合的方法将C3N4与ZIF/Co复合,获得了一种光活化级联电催化体系的催化剂C3N4-ZIF/Co(1 wt.%ZIF/Co),它可以选择性地将CO2还原为CO。光照下,在施加电位为-0.67V(vs.RHE)时,CO的法拉第效率可达90.3%,与黑暗条件相比,其法拉第效率增加了 30%。此外,光照条件下,电流密度明显增强,反应过电位也较黑暗条件下降低了 200mV。实验结果分析表明,反应过程中,光活化过程取代了电活化过程,从而降低了 CO2分子活化的能垒,使反应发生的过电位降低,提高了 CO的法拉第效率。(2)在CuO催化剂合成过程中加入不同质量氨基修饰的碳点(NCDs)得到了一系列CuO-NCDs电催化剂。通过CO2RR测试,催化剂还原CO2的主要产物是C2H4。其中,合成过程中加入2mg NCDs制得的催化剂(CuO-NCDs-2)具有最高的C2H4产物的法拉第效率。气相产物检测对比可知,NCDs的加入可以显著提高碳产物中C2H4的选择性(从69.4%提高到84.5%)。实验结果证明,NCDs的加入对CuO催化剂电催化CO2RR过程具有显著影响:NCDs不仅可以降低Cu/CuO粒子之间的电子转移电阻,还可以加快催化过程中低频尺度(<8Hz)范围内的电子转移速率;同时,NCDs自身的电子势阱效应能显著提高催化剂反应界面的电子浓度,这些影响协同促进了催化反应中C-C键的偶联,提高了对还原产物C2H4的选择性。
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