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现有的关于ABC三嵌段共聚物薄膜在良溶剂诱导下的相行为的研究,还只是停留在观察到诸如六方堆积的柱状、层状等经典的形貌以及复杂却高有序的双螺旋相结构,但是并未深究这些结构到底是热力学稳定结构,还是在薄膜中能长期存在的过渡态结构。本论文试图探讨线形PS-b-PB-b-P2VP三嵌段共聚物薄膜在良溶剂和强选择性溶剂蒸汽诱导下发生的有序.有序相转变(OOT)行为,并试图通过与PS-b-P2VP二嵌段共聚物共混来调控OOT过程。
首先,分别研究了223纳米和44纳米厚的S39.1B51.5V9.4112.9薄膜在弱选择性共溶剂蒸汽场中发生的有序有序相转变过程。对于薄膜厚度为223纳米的薄膜,在对PS链段具有弱选择性的共溶剂苯蒸汽中,依次发生C→sdG→sL→S有序相转变,其中sdG相被证实是一种Sphere in diblock gyroid的结构。sdG相与C相的附生平面为C(001)→sdG(111),sdG相与sL相的附生平面为sdG(110)→sL(110),而在薄膜表面,sdG(111)经由sdG(112)转变成sdG(110);对于薄膜厚度为44 nm的超薄膜,则经历从无序→条带→六方堆积的正常相三重圆环(膜较厚处)与反转相二重柱状(膜较薄处)共存→球状相的转变。这两种OOT过程都是由溶剂分子对不同组分的亲和性差异所驱动的,可以根据嵌段共聚物薄膜总的表面积来解释上述过程。
为了进一步研究溶剂的性质对三嵌段共聚物薄膜相行为的影响,研究了S39.1 B51.5V9.4112.9薄膜在对两端链段具有亲和性的强选择性溶剂CS2蒸汽中的OOT行为。对于薄膜厚度为13 nm的薄膜,在CS2饱和蒸汽处理的过程中,薄膜表面始终为无序结构;在厚度为223、123、44纳米的SBV薄膜在饱和CS2蒸汽中处理都经历相似的有序-有序相转变过程:依次形成六方堆积的V-核-B-壳柱状相结构和双重六方堆积的点阵结构,而随着薄膜厚度的降低,在六方堆积的核-壳柱状相结构中,PB微区的总表面积增加。虽然这-OOT过程与在苯蒸汽中的OOT过程有很大的差别,同样可以根据嵌段共聚物薄膜总的表面积来解释以上所观察到的现象。
此外,还通过SBV三嵌段共聚物和均聚物PS共混来调控共聚物薄膜的OOT相行为及其相区尺寸。研究了SBV/S重量比分别为95:5、90:10、80:20、70:30、55:45厚度为220±5 nm的共混薄膜在共溶剂苯蒸汽中的相行为。PS均聚物的重量比低于10%的时候,与之共混不会改变SBV薄膜的OOT转变过程,只能在一定程度内增加PS链段的总表面积;而当PS均聚物的重量比例达到10%~30%以内,在共混薄膜中观察不到像纯的SBV薄膜中观察到的C→sdG→sL→S的有序-有序转变过程,而能观察到六方堆积核-壳柱状相→球分散于片层→二元球的相转变过程,并且PB微区的表面积随均聚物PS含量的增加而减小;当均聚物PS的重量百分比增大到45%的时候,薄膜表面仍然没有发生宏观相分离,但是在实验中也观察不到六方堆积的结构,只能形成球分散于片层中条带状相结构,其最终的表面形貌也是二元球状相结构。共混物与纯的SBV三嵌段薄膜经历的OOT过程之所以会有以上的巨大差异,这与加入均聚物后使体系各组分的有效体积分数发生改变紧密相关。