Bi₂Te₃系化合物是室温下热电性能最好的热电材料之一,已在微电子,光电子器件的冷却和恒温、生物芯片、医疗器材及国防特种制冷等多种领域有所应用。块体Bi₂Te₃系化合物的制备通常采用单晶的制备方法,尽管单晶材料的一致取向性使它在某个方向上的性能优于多晶材料,但单晶材料容易沿解理面发生断裂,机械加工性能差,为后续的模块化加工带来了困难,造成了大量不必要的浪费。因此,具有各向同性和微细结构的多晶Bi₂Te₃系材料受到了研究者的青睐,制备多晶材料的粉末冶金方法受到了重视,在保证多晶材料机械性能的同时最大限度的提高其热电性能,成为Bi₂Te₃系热电材料研究的重点。本文采用机械合金化（MA）结合不同的成形工艺,包括热压（HP）、等离子体活化烧结（PAS）或等通道转角挤压（ECAE）制备了p型和n型Bi₂Te₃系热电材料,通过X射线衍射（XRD）,场发射扫描电子显微分析（FE-SEM）,X射线能谱（EDS）,差热分析（DTA）,透射电子显微分析（TEM）,正电子湮灭寿命分析（PAT）,红外光谱分析（FTIR）,Seebeck系数,电阻率,载流子浓度,迁移率及热导率测试等多种分析检测手段,研究了成形工艺条件,掺杂种类及掺杂量对Bi₂Te₃系合金的微观结构和热电性能的影响。通过分析Bi₂Te₃系热电材料的性能优化设计方案及国内外的研究现状、发展趋势,提出了本文的研究目的、意义及研究内容。考察了MA工艺对Bi₂Te₃系化合物合金化过程的影响,优化了合成Bi₂Te₃系热电材料的MA工艺条件。研究了HP和PAS工艺中烧结时间、烧结温度对p型Bi_0.5Sb_1.5Te₃和n型Bi₂Te_2.85Se_0.15合金微观结构和热电性能的影响,发现烧结体内晶粒的基本面（0 0 l）沿垂直于压力方向出现择优取向。室温下,p型Bi_0.5Sb_1.5Te₃和n型Bi₂Te_2.85Se_0.15的PAS烧结样品的最大热电优值分别为2.85×10-3K-1和1.8×10-3K-1,p型Bi_0.5Sb_1.5Te₃和n型Bi₂Te_2.85Se_0.15合金的HP烧结样品最大热电优值分别为2.84×10^-3K^-1和1.4×10^-3K^-1。考察了HP和PAS工艺中Sb₂Te₃名义成分变化及Te掺杂对p型合金（Bi₂Te₃）1-x（Sb₂Te₃） x微观结构和热电性能的影响,首次在Bi₂Te₃系合金中发现了孪晶亚结构和调幅组织,增强了缺陷对声子的散射效应,降低了合金的晶格热导率。首次采用正电子湮灭谱学分析了成分为Bi_0.4Sb_1.6Te₃的单晶试样、HP和PAS烧结样品中晶格缺陷浓度的高低,单晶试样的空位浓度要明显低于HP烧结样,PAS烧结样介于两者之间。FTIR分析表明,随Sb₂Te₃含量增加,（Bi₂Te₃）1-x（Sb₂Te₃）x合金的能隙从0.26eV降低到了0.23eV。PAS工艺中,当名义成分为（Bi₂Te₃）0.2（Sb₂Te₃）0.8时得到了最大热电优值,Z=5.26×10^-3 K^-1,这是目前所有文献报导的块体Bi₂Te₃系合金中热电性能的最高值。过量Te的掺杂削弱了合金Bi_0.4Sb_1.6Te₃的热电性能,当掺杂Te量增加到8wt.%时,热电优值Z从未掺杂样的5.26×10-3K-1降低到了4.44×10-3K-1。考察了Se、Sb含量变化,AgI、CuBr2掺杂对n型Bi2-xSbxTe2.85Se0.15合金热电性能的影响。当采用0.2wt.%的AgI掺杂时,得到了最大热电优值Z=1.86×10^-3K^-1。采用ECAE工艺,使p型Bi_0.4Sb_1.6Te₃和n型Bi₂Te_2.85Se_0.15合金的基本面（0 0 l）在平行于挤压方向出现了择优取向,n型和p型样品的最高取向因子分别达到了0.28和0.36。择优取向的形成使平行于挤压方向的热电性能要远远高于垂直于挤压方向,343K时p型Bi_0.4Sb_1.6Te₃和n型Bi₂Te_2.85Se_0.15合金在平行于挤压方向得到了最大无量纲热电优值ZT,分别为0.979和0.66。在微波辅助湿化学法合成Bi₂Te₃纳米片和电弧等离子体沉积合成椭球形Bi₂Te₃纳米粉末基础上,分别考察了Bi₂Te₃纳米片和椭球形Bi₂Te₃纳米粉末复合对块体Bi₂Te₃合金热电性能的影响,当纳米粉末的掺杂量提高到15wt.%时,相比无掺杂试样,合金的晶格热导率降低了近20%。