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电子垃圾拆解是多溴联苯醚(PBDEs)污染的主要来源之一,落后的废物处置手段是PBDEs释放的主要原因,附近受污染的农田土壤和水体沉积物亟待修复。作为一种有潜力的原位修复技术,纳米零价铁技术具有对PBDEs脱溴速率高的优势,很适合土壤PBDEs的修复。但是,废旧电子垃圾回收场地除了PBDEs污染外,还有重金属污染,而且土壤和水体沉积物含有一定浓度的腐殖酸,都会影响纳米零价铁的修复效果。因此,研究腐殖酸和重金属离子对纳米零价铁修复PBDEs的影响具有重要的意义。
本文分别以化学试剂和钢铁酸洗废液作为原料制备出纳米零价铁(nZVI)和纳米零价金属(nZVM),重点研究腐殖酸和铜、钴、镍金属离子对两种材料去除十溴联苯醚的影响及其影响机理。
TEM和BET分析表明,nZVI与nZVM的粒径和比表面均为50~80nm和35m2/g;EDS分析表明,二者表面的金属元素成分均只有铁,并没有其余的金属元素被检出。ICP分析表明,nZVM的主导成分为铁,Ni和Zn在nZVM中的含量百分比分别是0.011%和0.002%。XRD结果表明,nZVM为晶型结构,nZVI则为无定型结构。
腐殖酸和铜、钴、镍金属离子对两种材料去除BDE209的影响行为相同,腐殖酸对十溴联苯醚的去除主要表现出抑制作用,抑制作用随着腐殖酸浓度的升高而加强。铜、钴、镍三种金属离子均能促进十溴联苯醚的去除,促进作用随金属离子浓度的升高而加强,促进作用的排序为:Ni2+> Cu2+>Co2+。腐殖酸和金属离子二者的共同作用对BDE209的去除表现为促进和抑制作用的加合。另一方面,腐殖酸和金属离子对nZVM和nZVI两种去除体系的影响程度较为接近。
腐殖酸能通过络合作用在纳米零价铁表面产生化学吸附,吸附在nZVI表面的腐殖酸只起占据其反应活性位点的作用,不起电子转移媒介的作用,故对BDE209的去除表现为抑制作用。Cu2+、Co2+、Ni2+三种金属离子均能在纳米零价铁表面还原成零价态,催化十溴联苯醚的去除,其中铜和钴的催化主要通过加速电子转移的作用,而Ni则主要通过活化氢原子的氢解脱溴作用。Ni2+催化作用最强的主要原因是其较强的氢解脱溴作用,而Cu2+的催化作用比Co2+强的主要原因是Cu与Fe之间的电势差比Co与Fe的大。
结论表明,腐殖酸能占据纳米颗粒表面的活性位点,对nZVI和nZVM去除BDE209都表现为抑制作用;Cu2+,Co2+,Ni2+均能在nZVI和nZVM表面还原成零价态,形成Fe/Cu、Fe/Co和Fe/Ni双金属,促进BDE209的去除;腐殖酸和Cu2+,Co2+,Ni2+的共同作用对BDE209的去除均表现为金属离子的促进作用和腐殖酸抑制作用的加合。