【摘 要】
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过渡金属碳酸盐（TMCO3,TM=Fe、Co和Mn等）材料由于其高的储锂比容量,以及制备工艺简单、材料绿色环保且低成本等优点,被认为下一代高能量密度锂离子电池理想的负极材料之一。但是,碳酸盐基负极材料在电化学储锂过程中存在不可逆容量高、体积变化剧烈、材料易粉化等问题,导致其差的循环稳定性和倍率性能。针对以上问题,本论文以碳酸铁（FeCO3）负极材料作为研究对象,探索其合成工艺,进一步选取具有高导电
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过渡金属碳酸盐（TMCO3,TM=Fe、Co和Mn等）材料由于其高的储锂比容量,以及制备工艺简单、材料绿色环保且低成本等优点,被认为下一代高能量密度锂离子电池理想的负极材料之一。但是,碳酸盐基负极材料在电化学储锂过程中存在不可逆容量高、体积变化剧烈、材料易粉化等问题,导致其差的循环稳定性和倍率性能。针对以上问题,本论文以碳酸铁（FeCO3）负极材料作为研究对象,探索其合成工艺,进一步选取具有高导电性的MXene材料和碳纳米管（CNT）等,进行复合负极材料的结构设计、储锂机理的深入研究以及储锂性能的优化,主要研究内容如下:（1）设计了碳酸盐颗粒材料与过渡金属碳化物纳米片的复合结构,解决了碳酸盐基负极材料循环容量衰减显著的技术难题,显著提升了 FeCO3负极材料的长循环性能。具体来说,利用超声诱导静电自组装（SIEA）,一步将FeCO3微米颗粒重构成为纳米棒,并将其原位锚定在Ti3C2纳米片层上,获得了 FeCO3@Ti3C2复合材料,。电化学性能测试结果表明,高导电性的Ti3C2基底能显著改善负载的FeCO3纳米负极材料的长循环和高倍率性能。在0.1 C倍率电流和0.01-3.0 V电压区间测试条件下,FeCO3@Ti3C2复合负极材料50次循环后仍有954 mAh/g可逆储锂比容量,经1 C倍率500次长循环,其容量保持率高达65.7%,平均衰减率仅为0.06%/圈。进一步分析复合材料的表面ζ电势并结合密度泛函理论计算,阐明了 MXene材料提升碳酸铁负极材料电化学性能的作用机理,结果表明复合材料内Ti3C2与FeCO3组分通过表界面的O形成了化学键联,有利于FeCO3活性负极材料的电子传输,有效地改善了碳酸盐负极材料电化学储锂性能。（2）基于上述研究成果,进一步引入经酸化的碳纳米管,利用一步水热法原位合成具有三维立体结构的碳纳米管/碳化钛/碳酸铁（FeCO3@Ti3C2@CNT）复合材料。材料表征结果显示,FeCO3颗粒负责在Ti3C2纳米片层上并被网络状的CNT所包裹。电化学测试结果表明,对比于纯相FeCO3颗粒,Ti3C2和CNT组分的协同作用能有效缓解块状FeCO3负极材料在储锂过程中的体积膨胀和颗粒团聚,能显著提升负极材料的储锂可逆性、比容量、长循环稳定性和动力学性能。在1C倍率电流和0.01-3.0 V电压区间测试条件下,循环500次后可逆比容量为562 mAh/g,容量保持率为66.2%,均优异于纯相FeCO3负极材料的电化学性能。（3）评估了上述两种碳酸铁基复合负极材料在全电池中的实际性能和应用前景。选取了经 Li2TiO3 包覆的高镍 LiNi0.83Co0.07Mn0.1O2（标记为 Ni83@Li2TiO3）为正极材料,FeCO3@Ti3C2和FeCO3@Ti3C2@CNT2分别作为负极材料,构筑了锂离子全电池,并对两种体系全电池的电化学性能进行测试与评估。结果表明,FeCO3@Ti3C2//Ni83@Li2TiO3全电池在0.2 C倍率电流和0.5-3.9 V电压区间条件下的初始比容量为212 mAh/g（按负极材料活性物质计算）,工作电压平台为3.9 V,但其首圈库仑效应和循环稳定性有待提高。FeCO3@Ti3C2@CNT//Ni83@Li2TiO3全电池表现出更佳的电化学性能,在0.2 C条件下,经过50次循环后,实际比容量可达132 mAh/g,其容量衰减问题得到明显的改善,也证明了碳酸铁基复合负极材料在高能量密度锂离子电池中潜在应用价值。
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