温敏性自修复水凝胶的合成及表征

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具有新型网状结构的聚合物由于其具有与传统线型和枝状聚合物所没有的独特结构和性能而受到广发关注。β-环糊精与金刚烷作为主客体系的一种由于具有良好的包结络合能力而广范应用于自组装聚合物材料的结构设计和超分子聚合物的合成,同时促进了超分子材料在生物支架材料,制药,自组装材料,智能传感材料等领域的应用与发展。温度敏感性自组装超分子材料作为功能材料的一种,由于其具有良好的仿生自修复功能而引起了学者的广泛兴趣。作为环境敏感性材料的经典代表,聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)是迄今为止研究得最为广泛的一类温敏性聚合物。交联的PNIPAM材料室温下溶胀,在最低临界温度点32℃附近发生巨大的体积变化和可逆的相转变现象。然而传统自组装超分子材料温度响应性差,同时多数聚合物网络结构不规整,聚合物网络内部存在大量的缺陷,限制了聚合物网络在生物材料特别是在仿生器件中的应用。因此如何简单、高效的合成结构规整,特定拓扑结构的温敏性自修复材料是目前研究者面临的重要问题。基于上述问题,本文选用NIPAM作为温敏性单体,同时在大分子精确合成与设计的基础上采用原子转移自由基聚合的方法,将可点击的官能团按照数目,精确地引入到指定的位置,再通过点击化学方法合成具有不同拓扑结构的大分子聚合物客体和主体,然后将主客体系溶液混合后自组装形成超分子网状结构,并制备温敏性水凝胶。具体如下所述:  (1)采用原子转移自由基聚合和“点击化学”相结合的方法,在线型聚合物末端和星型聚合物末端精确控制末端官能团数目,制备结构规整聚合物主客体系。首先,分别以乙二醇,季戊四醇,双季戊四醇为核,设计合成二官能团,四官能团,六官能团ATRP引发剂,然后引发剂引发 N-异丙基丙烯酰胺进行原子转移自由基聚合,在聚合物末端精确引入特定数目的官能团;然后,用叠氮基团取代聚合物末端的溴原子,分别形成末端带有2、4、6个叠氮基的聚合物;最后分别与炔基化的环糊精和炔基化的金刚烷进行铜催化的叠氮-炔环加成“点击化学”(CuAAC)反应制备出以环糊精封端的线型聚合物“杆”和以金刚烷封端的四臂/六臂星型聚合物“结”,通过核磁,红外,GPC,等方法对聚合物单元进行结构表征。以上研究也为我们制备具有拓朴结构以及刺激响应性聚合物材料提供了新的思路。  (2)利用主客关系的识别作用和超静定原理,将合成的聚合物单元在溶液中进行组装形成超分子网状聚合物。以末端含有金刚烷基团的4臂星型聚合物单元为“核”与末端含有环糊精主体的线形聚合物单元为“杆”利用末端金刚烷与β-环糊精在溶液中的识别作用形成交联的网状超分子聚合物网络。将末端含有金刚烷基团客体的六臂星型聚合物单元为“核”与末端含有环糊精主体的线形聚合物单元为“杆”利用末端金刚烷与β-环糊精的主客体在溶液中的识别作用形成交联的网状超分子聚合物网络。通过二维核磁对超分子聚合物的组装结果进行表征。同时制备水凝胶,研究水凝胶的自修复性能。通过SEM对组装后的水凝胶凝胶网状结构进行表征。通过温度变化和DSC对水凝胶的相转变行为和温度敏感性进行表征,  通过以上方法制备出结构规整、臂长均一的以金刚烷基封端的四臂和六臂星型聚氮异丙基丙烯酰胺为“结”的客体和以β-环糊精封端的聚氮异丙基丙烯酰胺为“杆”的主体,并通过主客体自组装形成两种具有新型3D结构的网状温敏性超分子水凝胶体系。通过测试其在32℃附近具有相转变特性以及有快速的温度响应性,当温度低于32℃时,超分子聚合物为液态,当温度高于32℃时,聚合物网络快速地由液态变为白色的固态,这说明交联的网状超分结构具快速的温度响应性。制备的温敏性水凝胶能够在受到损伤的情况下通过调节温度可以实现自我修复。SEM测试结果显示水凝胶具有与设计相似的网状结构。通过TG测试显示超分子结构具有较高的热稳定性和化学稳定性。
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