介孔氧化铈基材料制备及降解有机物作用机理

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本论文以微波辅助软模板法制备系列有序介孔氧化铈(CeO2)基纳米催化材料、生物模板法制备无序介孔CeO2。借助X-射线衍射(XRD)、N2-吸附脱附及扫描电子显微镜(SEM)等分析表征手段研究了制备条件对CeO2的形貌、结构及性能的调控规律,阐明了软模板法制备有序介孔材料及生物模板法制备无序介孔材料的形成机制。同时以催化湿式过氧化(CWPO)反应体系降解丙烯腈废水中的有机物,对材料的催化活性、选择性和稳定性进行评价,阐明了介孔CeO2基催化材料降解有机物的作用机理。研究内容及结果主要为五部分:(1)基于协同作用机理,以硝酸铈为前驱体,聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(F127)为软模板剂,微波辅助技术制备了有序介孔CeO2。系统研究了F127添加量、微波加热温度、微波加热时间及酸改性条件对样品结构、形貌及表面性能的影响规律,提出微波辅助软模板法生成介孔结构的机理。通过丙烯腈废水中有机物的CWPO降解试验,揭示介孔CeO2材料的性能及作用机理。结果表明:5mmol硝酸铈中添加2g F127,100℃反应60min,550℃煅烧6h得到形貌规整的球形颗粒堆积的介孔CeO2,比表面积为350.1m2/g,平均孔径为9.06nm,硫酸酸化能显著提高CeO2表面酸性。CeO2吸附有机物机理包括静电作用和表面络合作用,为化学型吸附。CWPO催化降解试验中,商品CeO2的COD去除率为35.6%,而酸化介孔CeO2达到89.3%。(2)基于氧化物掺杂理论,以硝酸铈和硅酸钠为原料、F127为模板剂在微波辅助加热下制备出了介孔分子筛复合材料CeO2-SBA-16。系统研究了硅源和铈源的投加量、搅拌时间及微波反应时间对CeO2-SBA-16的物相结构及形貌的影响。并将制备的CeO2-SBA-16用于微波辅助湿式催化氧化(MW-CWPO)降解丙烯腈废水试验,阐明其吸附催化性能和作用机理。结果表明:铈源投加量5%、搅拌60min、微波反应温度100℃、反应时间80min,获得材料比表面积317.5m2/g,平均孔径6.937nm。CeO2-SBA-16在60min的时间达到吸附平衡,COD吸附率为51.2%。催化试验中CeO2-SBA-16投加量为1.0g时,丙烯腈废水COD去除率可达到80%以上。(3)基于等离子体共振原理,在有序介孔CeO2的基础上,采用沉积-沉淀法和光还原法制备等离子体复合材料Ag/Ag Cl/CeO2。系统地研究了Ag负载量对催化剂的结构、形貌及吸光性能的影响。并研究了Ag/Ag Cl/CeO2在可见光-CWPO催化联用体系(photo-CWPO)的催化性能,阐明催化作用机理。结果表明:2mmol硝酸银负载的Ag/Ag Cl/CeO2比表面积为317.5m2/g,平均孔径8.82nm,禁带宽度为2.9e V,Ag/Ag Cl增强了CeO2对400~700nm可见光的吸收能力。在photo-CWPO试验体系,COD去除率由单一CWPO体系的51%提高到photo-CWPO体系的90.1%,催化剂重复使用5次后COD去除率仍能达到84.8%。(4)基于生物矿化及仿生学原理,以多糖为生物模板剂制备无序介孔CeO2,系统考察不同模板剂、模板剂浓度、煅烧温度对无序介孔CeO2结构和形貌的影响,揭示多糖模板合成介孔材料的机理。并通过制备材料在微波辅助CWPO(MW-CWPO)体系中对丙烯腈和苯酚的降解过程研究,阐明介孔CeO2的催化活性机理。结果表明:以0.02mol硝酸铈为前驱体,分别以10%壳聚糖、1%海藻酸钠、5%淀粉为生物模板剂,400℃煅烧制备的三维网状无序介孔CeO2的比表面积分别为220.37 m2/g、256.43m2/g、210.0m2/g,平均孔径分别为3.66nm、12.87nm、7.13nm。在MW-CWPO降解试验中,微波反应20min,丙烯腈和苯酚降解完成,COD去除率符合Arrhenius经验模型中的二级动力学过程,相关系数R2达0.95以上。(5)基于离子掺杂原理,软模板法制备了银掺杂氧化铈材料Ag/CeO2。阐明了Ag的掺杂对介孔CeO2的结构形貌的影响。在连续流CWPO反应体系,阐明Ag/CeO2降解有机物的途径和作用机理。结果表明:5mmol硝酸铈、2mmol硝酸银中添加2g F127,100℃反应60min,550℃煅烧6h得到形貌规整的介孔Ag/CeO2,比表面积297.2m2/g,平均孔径8.57nm。CWPO体系中,Ag/CeO2为催化剂COD去除率93.4%比CeO2催化剂的COD去除率提高约10%。在CWPO体系中,Ag/CeO2的催化性是由CeO2的Lewis酸位、碱位和独特的氧化还原性质共同作用的结果。该论文有图101幅,表21个,参考文献190篇。
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