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膜分离技术具有过程简单、能耗低、分离效率高、不污染环境等特点，目前大规模工业化应用的微滤膜材料常以聚丙烯、聚偏氟乙烯等疏水性结晶聚合物为主。然而在膜处理过程中，疏水性聚合物微孔膜表面易受滤液中的疏水性物质，如蛋白质、油性有机物等污染，因而提高聚合物膜的亲水性，是制备性能优良的微孔膜和解决膜污染的有效途径。
乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)是一种亲水的半结晶性聚合物，由非极性的乙烯单体与极性的丙烯酸(AA)单体经无规共聚反应制得。AA单体无规分布在乙烯主链中，使得乙烯链产生不同的序列分布，导致乙烯链结晶性能变化。AA含量的增加改善了聚合物的亲水性并且降低了乙烯链段的结晶性能，进而影响稀释剂与EAA的相互作用，对热致相分离法(TIPS)制备的微孔膜有较大影响。此外，AA的引入降低了乙烯共聚物的稳定性，如耐热氧老化和紫外光老化等性能，从而影响最终微孔膜的结构与性能。
本论文主要从AA含量对EAA结晶性能的影响以及对EAA耐老化性能影响两方面，系统性地研究了这两方面因素对亲水性EAA结构、性能以及微孔膜制备的影响。主要工作分述如下：
首先分别采用傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)、差示扫描量热仪(DSC)、宽角X射线衍射仪(WAXD)、热重分析仪(TGA)和接触角测定仪(CA)等现代表征手段研究了不同AA含量的EAA的化学结构、结晶性、热稳定性、表面能等。羰基指数的计算表明：随着三种共聚物EAA3003(AA=6.5 wt％)、EAA3002(AA=8.0 wt％)、EAA1410(AA=9.7 wt％)中AA基团含量的增加，羰基指数相应增加；AA含量对EAA的结晶行为也有影响，即较少的AA含量带来平均长度较长的乙烯链段，导致较高的结晶度、结晶峰值温度和结晶速率。WAXD实验证实随着AA含量的增加，结晶EAA的晶型无变化，三种不同AA含量的EAA从熔体中结晶时均形成α晶，但晶粒尺寸稍有减少；TGA实验表明AA基团含量的增加导致共聚物的降解活化能下降从而降低了其热稳定性。接触角测试显示，随着AA含量的增加EAA的亲水性得到改善，通过表面能计算发现这主要是由于AA基团的引入增加了表面能中极性部分从而增加了EAA聚合物的亲水性。
利用DSC研究了不同AA含量EAA的非等温结晶动力学。分别使用了Jeziorny修正的Avrami方程、Ozawa理论、综合Avrami与Ozawa方法(Mo法)对其动态结晶行为进行分析和研究发现：Jeziorny和Mo法能够较好地模拟EAA初期结晶动力学，而Ozawa理论不适合。Jeziorny和Mo法分析实验结果表明，聚合物结晶速率的快慢受到分子链段长度和AA部分分子间极性相互作用的竞争关系的影响，较低的AA含量和较短的分子链长度能提高聚合物的结晶速率；EAA结晶过程中的Avrami指数n在3～4之间，表明EAA的熔融结晶为均相成核三维球晶生长，AA链段的相互缠结促进了EAA晶体生长维数的增大。使用Kissinger方法从热力学角度计算了EAA的结晶活化能，AA含量增高导致结晶活化能降低，表明EAA结晶初期受成核过程控制。
在研究不同AA含量EAA的非等温结晶动力学的基础上，选择AA含量为8 wt％的EAA3002，研究其在邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、二苯醚(DPE)和花生油等稀释剂体系中的非等温结晶动力学。与EAA树脂的非等温结晶相比，由于EAA结晶使得聚合物-稀释剂体系降温过程中发生固-液相分离，稀释剂使得球晶能够更好地生长，Avrami指数n在3.5～4.5之间，结晶活化能和结晶动力学常数Zc下降。在不同聚合物/稀释剂体系中，EAA/花生油体系的结晶速率最慢，这是由于花生油与DOP和DPE相比，其分子量最大，限制了EAA分子链排入晶格的能力。
以DOP为稀释剂采用TIPS法制备不同AA含量的EAA微孔膜时，发现随着EAA中AA含量的增加微孔膜孔径逐渐变大；当聚合物的浓度为30 wt％时，EAA3003、EAA3002、EAA1410制得相应微孔膜的孔径和孔隙率分别为0.77μm、0.86μm、1.11μm和58.0％、63.9％、60.7％。对于相同的EAA3003，选用不同的植物油(大豆油、芝麻油和花生油)为稀释剂，当聚合物浓度30wt％时，分别采用大豆油、芝麻油和花生油作为稀释剂，制得相应微孔膜的孔径和孔隙率分别为1.8μm、0.61μm、0.59μm和62.3％、67.5％、59.0％，这是由于液滴的增长，不仅取决于稀释剂与聚合物的热力学相互作用，还与体系的粘度等因素有关。
分别考察湿热老化(40℃、相对湿度为93％)和热空气老化(70℃)条件下不同老化时间对EAA3002(AA=8.0wt％)的结构与性能的影响，然后以DOP为稀释剂制备经过不同老化后的EAA微孔膜。湿热老化结果表明：羰基指数随着老化时间的增加而增加，EAA的老化首先是AA少量脱除然后主链氧化交联，但老化的程度并不大；EAA的低温熔融温度随着湿热老化时间增加有较大地提高，其中经过8w湿热老化后低温熔融峰温度由老化前的35.4℃提高到50.5℃，表明对应的EAA二次结晶进一步完善；DSC和WAXD结果表明，经湿热老化后EAA的结晶度和晶粒尺寸增加，其中结晶度由老化前的31.3％提高至33.7％，而对应于聚乙烯正交晶型的(110)、(020)晶面的晶粒尺寸分别由老化前的110A、157 A提高到112 A、177 A。热空气老化结果表明：由FT-IR数据计算的羰基指数随老化时间先缓慢增加后明显增加，表明热空气老化使得EAA主链在老化过程中发生氧化生成羧基或酮基：热空气老化相当于在70℃下对EAA进行退火处理，其中经过8 w湿热老化后低温熔融峰温度由老化前的35.4℃提高到72.1℃，但结晶度基本保持不变，表明70℃热空气老化后EAA的二次结晶较湿热老化更加完善。以不同老化时间的EAA/DOP体系制备出的EAA微孔膜结构变化不大。
EAA3002在黑板温度为70℃，辐照强度为0.55 W/(m2·nm)@340nm，热空气对流的紫外光条件下老化后出现了新的生色团和含氧基团，其中生色团主要是α，β-不饱和羰基结构，新的基团主要是酮基、醛、羧基等羰基结构，这些结构的形成导致EAA色差的变化和表面极性的增加。EAA紫外光老化后晶型没有发生变化，但退火和降解作用导致结晶度增加；同时，由于分子链的断裂导致结晶能力变强，经过800 h的紫外光老化后，EAA的结晶度由老化前的30.9％增至36.5％。TGA的结果表明EAA经紫外光老化后热分解温度降低，热降解活化能降低，热稳定性下降，其中EAA降解初期的活化能为293 kJ/mol，800h紫外光老化后下降为164 kJ/mol。由于紫外光老化导致EAA分子链的断链占主导，材料的拉伸强度和断裂伸长率明显下降。在本实验的老化条件下，EAA的寿命估计为150h左右。