元素替代、球磨和硫化物催化对合金Mg23-xLaxNi10(x=0-5)储氢性能的影响

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Mg基储氢合金因具有储氢容量大、吸放氢循环稳定性优异、质量轻且成本低廉等众多优点,而被认为是极具商业应用前景的储氢材料之一。但其储氢动力学性能较差,制约了其在储氢领域的实用与发展。为改善 Mg基合金的储氢性能,广大科研工作者们做了很多探索性实验,如合金制备工艺优化、合金表面结构改性、添加催化剂等手段,以改善合金的动力学性能。  本实验中合金成分为 Mg23-xLaxNi10(x=0-5),为减少熔炼过程中合金因烧损而导致成分偏离,熔炼时以高纯气体 He作为保护气体, La过量5wt.%、Mg过量10wt.%。合金熔炼后进行快淬处理,淬速为15m/s,快淬所得合金条带作为本实验的基础研究材料。在研钵(玛瑙材质)中将部分快淬带研磨至粉末态,然后过300目标准筛,所得粉末即为快淬态合金的实验用原材料。通过行星球磨机对部分快淬带进行机械合金化处理,所得粉末即为球磨态合金的实验用原材料。  利用 X射线衍射仪、高分辨透射电镜、能谱仪等实验仪器分析合金的相组成结构以及微观晶体结构。利用MH-PCT测试仪测得合金的吸放氢动力学曲线和PCT曲线,并对所得数据进行分析处理,可得到合金的表观活化能、反应焓变、反应熵变等重要的动力学和热力学参数。  金属 La元素未添加时,实验合金 Mg23Ni10的主相为 Mg2Ni相,并含有少量的Mg相。随着金属 La元素的添加,合金中出现了 LaNi相和 LaMg相。吸氢后主相转变为Mg2NiH4相。放氢后主相又转变为Mg2Ni相。  通过元素替代改变合金的成分,稀土金属 La部分替代合金中的金属 Mg,达到合金吸氢量饱和值的90%时,所需时间由1800s减少到42s,然而相应的放氢时间变化不大;吸氢平台压由0.192MPa增大为0.2517MPa,但相应的吸氢平台压变化不大;吸氢活化能降低了146.17 kJ/mol,放氢活化能降低了31.54 kJ/mol。  通过机械合金化的球磨工艺,使得合金的吸氢平台压由0.2517MPa增大为0.4902MPa,放氢平台压由0.1391MPa减小为0.0719MPa;放氢活化焓由82.76kJ/mol降低到67.74kJ/mol,放氢活化熵由146.83J/molK降低到123.48J/molK。经过球磨后,合金组织向非晶结构转变,且随着球磨时间的延长,合金的非晶化趋势愈加明显。  通过金属硫化物催化合金 Mg20La3Ni10,使得合金的放氢平台压降低了0.0289MPa,更加趋近大气压,但合金的吸氢平台压变化不大。合金吸放氢反应焓变和熵变都有所减小,其热力学性能有所增强。  本文通过对合金进行元素替代、机械合金化处理以及金属硫化物催化处理,使得合金结构向非晶纳米晶结构转变,合金的吸放氢动力学性能得到了提升,放氢温度有所下降,其吸放氢性能得以改善。
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