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原子转移自由基聚合(ATRP)由于其强大的分子设计能力、操作简便、适用单体面宽等优点已成为可控合成各种拓扑结构高分子材料的高效方法。但由于其往往采用过渡金属盐作为催化剂，不可避免地有催化剂残留于产物中而污染聚合物，使其使用范围受到限制且造成催化剂的浪费。因此如何高效、简便地在ATRP体系中进行催化剂的分离和回收循环利用一直是该领域的热门研究课题。本文构建了2种液/液两相催化的ATRP体系在原位实现了ATRP过渡金属催化剂分离﹑回收和循环利用。首先基于 CuBr2/TPMA(三(2-吡啶基甲基)胺）催化体系在水中易溶但在有机溶剂中微溶的特性，构建了基于水和有机两相的ICAR ATRP(引发剂持续再生催化剂的原子转移自由基聚合)液/液两相催化体系，该体系所用聚合组分均是商业化产品，无需复杂费时的原料合成工序，仅通过 ppm级催化剂的扩散调控聚合反应的进行，同时可原位高效地实现铜盐催化剂的分离与回收循环利用。其次将聚乙二醇(PEG)引入到ATRP体系中使之既作溶剂又做配体，构建了绿色﹑廉价﹑高效的铁盐催化AGET ATRP(电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合)；在此基础上利用聚乙二醇(PEG-200)与二甲苯(PX)“高温均相，低温分相”的特性，率先实现了铁盐催化剂的原位分离与循环利用。 体系一：率先提出了扩散调控下的相转移催化(DRPTC)的概念并将其成功应用到铜盐催化的水/有机两相 ATRP中，实现以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为单体，α-溴苯基乙酸乙酯(EBrPA)为引发剂，溴化铜(CuBr2)为催化剂，三(2-吡啶基甲基)胺(TPMA)为配体，偶氮二异丁腈(AIBN)为还原剂的ICAR ATRP，构建了DRPTC-ICAR ATRP体系。该体系的特点是在聚合物温度(75oC)下含有配体的水相中的催化剂在强力搅拌下向有机单体相扩散(尽管只有 ppm级扩散量)，成功地实施了ppm级催化剂催化的ICAR ATRP；当温度降低到室温时，聚合物有机相与催化剂水相原位自动分离，从而实现了ATRP催化剂高效的分离与回收循环利用。 体系二：将绿色溶剂聚乙二醇(PEG)引入到铁盐催化的ATRP体系中，结合铁盐的廉价易得与生物相容性好的特性，在无外加配体的前提下，构建了以MMA为单体，α-溴苯基乙酸乙酯(EBrPA)为引发剂，六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)为催化剂，L-抗坏血酸钠(AsAc-Na)为还原剂的AGET ATRP体系。此体系克服了传统铁盐配体往往具有毒性与价格昂贵的缺陷，减少了可挥发性化合物( VO C s)的使用，是一个绿色环保并且廉价高效的ATRP体系。另外，由于极性溶剂PEG-200与非极性溶剂对二甲苯(PX)存在着“高温均相，低温分相”的溶解度互变特性，而聚乙二醇既可以作溶剂又做配体，因此我们集合两者的优势进一步将PEG-200/PX液液两相体系运用到铁盐催化的AGET ATRP中，当温度升高到聚合温度90 oC时，两相混为(假)均相；而冷却到室温(25 oC)后，又重新分为两相。催化剂络合物留在PEG-200相中，而产物留在有机相中，通过简单的倾倒率先实现了铁盐催化剂与产物的原位分离及循环利用。