半导体氧化铟气敏材料

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甲醛是一种广泛存在于室内的有毒挥发性有机化合物,主要来源是装潢所用的人造板制家具、胶粘剂、油漆和涂料等。它具有刺激作用、致敏作用以及致突变作用,被列为“一类致癌物”,严重危害人体健康。鉴于甲醛的污染问题,开发快捷、灵敏和经济的甲醛检测方法尤为重要。金属氧化物半导体气体传感器以其便于携带、操作简便和可以实时监测等优点,受到了广泛的研究与应用。其主要原理是通过气体与金属氧化物半导体表面的吸附氧发生化学反应,将化学信号转变为电信号进行检测。经典的半导体传感材料,诸如In2O3、WO3、ZnO和SnO2等,难以满足人们对制作高响应、低检测限的传感器的需要。一些研究表明,通过元素掺杂可以改善半导体的气敏性能,但是由于传感机理的复杂性和影响表面反应的因素较多,掺杂对气敏反应的影响机制尚不清楚,在理论上也难以预料各种化学掺杂对半导体气敏性能的影响。基于此,我们合成了一系列金属阳离子掺杂的氧化铟半导体传感材料,系统地研究了掺杂对半导体的能级结构和表面性质的改性作用,并进一步研究了这些改性作用对气敏性能产生的影响。我们的研究揭示了能级结构和表面性质与传感性能之间的基本关系,并确定了材料的费米能级能够成为快速筛选高效传感材料的合适描述符。此外,我们合成的传感材料对甲醛具有很高的响应以及良好的选择性与稳定性,并且达到了ppb级别的超低检测限,符合国家室内甲醛检测的标准。本论文研究包括以下两部分:1.我们采用静电纺丝法合成了一系列杂原子掺杂的氧化铟M-In2O3(M=Al、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Sn和Ga)半导体传感材料,系统地研究了掺杂如何调节能级结构以及对表面化学吸附氧和随后的传感过程的影响。实验结果表明,通过Al、Ga和Zr掺杂后的In2O3费米能级升高,而通过Ti、V、Cr、Mo、W和Sn掺杂的In2O3费米能级则相对降低,并且只有基于Al、Ga和Zr掺杂的In2O3传感器提高了对甲醛的响应,由此可知,费米能级是影响气敏性能的重要因素。费米能级的升高会使氧分子与半导体材料之间的能级差增大,促使更多的表面吸附氧形成,从而改善对甲醛的传感性能。我们发现,基于Al掺杂的In2O3传感器(Al0.15In1.85O3),在较低的工作温度下(150 oC)对100 ppm甲醛表现出最高的响应(Ra/Rg=60.3±4.9),良好的选择性,较短的响应(2 s)时间和很低的检测限(60 ppb)。2.稀土金属氧化物具有独特的电子结构、较高的电子迁移率和表面碱度,通过稀土掺杂可以调节半导体的能级结构和表面碱性,从而影响半导体的多种性能。基于此,我们合成了一系列稀土掺杂的氧化铟传感材料RE-In2O3(RE=Y、La、Nd、Ho和Tm)用于甲醛检测。深入研究了半导体的气敏性能与其能级结构和表面碱性的关系。实验结果表明,这些稀土掺杂均提升了In2O3的费米能级,并增加了In2O3表面的碱性位点,由此增强了对甲醛的响应。特别是基于Y掺杂的In2O3的传感器(5Y-In2O3),对100 ppm甲醛的响应最高(Ra/Rg=91.7±7.9),响应时间只有1 s,并且达到50 ppb的超低检测限。研究证实,升高的费米能级和增加的表面碱性位点是优化甲醛传感性能的重要因素。
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