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产品、过程及分离工程设计需要复杂流体的相平衡数据。如何从复杂的分子结构、分子间作用力和微观聚集态结构出发,建立预测复杂流体混合物的热力学性质和相行为的热力学模型是巨大的挑战。基于“分子性质取决于元素的性质、数量和元素间的相互作用(即化学键),混合物行为取决于分子性质和分子间作用力”的思想,以元素和化学键作为贡献单位,在UNIQUAC模型基础上,从分子结构和分子间相互作用出发,推导出新的活度系数模型表达式。利用含水、烷烃、烯烃、炔烃、芳烃、醇、酮、酸、酯、含硫化合物、含硅化合物、含氮化合物、卤代烃类等化合物的二元体系的汽-液相平衡数据(1085组数据,14323个数据点),以活度系数的实验值与计算值的对数误差平方和为目标函数,用拟牛顿法寻找其最小值,回归得到了10个元素及33个化学键之间的交互作用能量参数,建立了新的活度系数模型(UNICAC)。对未参与拟合的87组二元体系和13组三元体系的相平衡进行了预测,并与其它基团贡献模型的预测结果进行了对比。结果表明:预测未参与参数拟合的二元体系的汽-液相平衡时,汽相组成和泡点压力或温度的平均相对误差分别为7.46%、3.63%,预测精度高于UNIFAC(2003)、ASOG(2011)和UNIFAC(Lyngby),略差于UNIFAC(Dortmund)。预测三元体系的汽-液相平衡时,UNICAC的预测结果也较好,组分1和组分2的汽相摩尔分数的平均相对误差分别为10.91%、6.95%,泡点压力或温度的平均相对误差为1.37%,预测结果略差于ASOG(2011)、UNIFAC(2003)、UNIFAC(Dortmund)、UNIFAC(Lyngby)。UNICAC与SRK方程结合,新建了基于元素和化学键的超额Gibbs自由能-状态方程模型(SRK-UNICAC),使用UNICAC模型计算新超额Gibbs自由能(GE),采用UNICAC模型原有的交互作用参数。对中低压下的87组二元体系、高压下的12组二元体系和13组三元体系汽-液相平衡进行了预测,并与一些活度系数模型的预测结果进行了对比,结果表明:SRK-UNICAC模型对中低压下的含非极性、极性化合物的二元体系的汽-液相平衡预测结果优于UNIFAC(Lyngby)、UNIFAC(2003)和ASOG(2011),略差于UNICAC和UNIFAC(Dortmund);对高压二元体系和中低压三元体系的汽-液相平衡预测结果优于ASOG(2011)、UNIFAC(2003)、UNIFAC(Dortmund)、UNIFAC(Lyngby)和UNICAC。在利用Aspen Plus对环氧丙烷装置精馏单元进行稳态流程模拟时,由于所选取的热力学方法NRTL缺少必要的二元交互作用参数,精馏塔的模拟结果与设计值的误差较大。利用UNICAC模型预测得到14对体系的汽-液相平衡数据,使用Aspen的热力学实验数据回归功能,回归得到了环氧丙烷装置精馏单元模拟中NRTL模型缺少的二元交互作用参数。以NRTL模型和UNIFAC模型为热力学方法分别对环氧丙烷装置的精馏单元进行模拟计算,通过对精馏单元主要操作参数的设计值与模拟值进行比较,结果表明:以NRTL模型作为热力学方法的模拟结果比直接用UNIFAC模型作为热力学方法更接近设计值、更准确。与现有的基团贡献模型相比,基于元素和化学键的汽-液相平衡预测新方法预测汽-液相平衡的精度较高,具有参数少、基团拆分方便、应用范围广的优点,可以为化工过程分离单元设计提供汽-液相平衡定量估计数据。因此,本研究的成果具有重要的科学意义和广泛的应用前景。