向列相液晶高分子作为β晶成核剂诱导PP结晶行为的研究

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液晶高分子(LCP)具有高强、高模等优良特性,在复合材料增强改性中已获得了的应用,但是,LCP作为聚丙烯成核剂的研究报道极少。因此,开展液晶高分子类成核剂的研究不仅具有重要的学术价值和理论意义,而且有望开发出高效、多功能化的新型聚丙烯成核剂。  本论文设计与合成了六种新型的向列相液晶类单体:4-乙基苯甲酸-4-烯丙氧基苯甲酸对联苯酚双酯(M1)、4-乙氧基苯甲酸-4-烯丙氧基苯甲酸对联苯酚双酯(M2)、4-(p-乙氧基苯甲酰氧基)苯甲酸-4-烯丙氧基联苯酚酯(M3)、4-戊基苯甲酸-4-烯丙氧基联苯酚酯(M4)、4-乙氧基苯甲酸-4-烯丙氧基苯甲酸对苯二酚双酯(M5)、4-乙氧基苯甲酸-4-烯丙氧基联苯酚酯(M6),并且将单体M1~M6分别与聚甲基含氢硅氧烷聚合,合成P1~P6六种均聚物,此外,将M1与4-烯丙氧基对联苯酚(N1),M2与N1,M2与4-烯丙氧基苯甲酸(N2),分别与聚甲基含氢硅氧烷进行接枝共聚,制备了P1-1、P2-1、P2-2三种液晶共聚物。并分别把新合成的均聚物P1、P2和共聚物P2-1与聚丙烯(PP)在一定工艺条件进行共混,得到了一系列的共混样品。利用FT-IR和1H-NMR对所合成的单体、均聚物及共聚物的结构进行表征,通过POM、DSC等对合成的液晶单体、均聚物及共聚物的液晶性能进行了测试,探讨了液晶分子的化学结构对其相转变温度及相类型的影响。此外,还利用WAXD、POM、DSC等初步研究了P1、P2和P2-1作为成核剂对PP结晶结构与形态的影响。  FT-IR和1H-NMR的分析表明,合成的六种液晶单体及所有的聚合物的化学结构均符合分子设计。  单体M1~M6均是热致液晶,呈现典型的向列相纹影织构、丝状织构与球粒织构。随着单体苯环数目的增加,对应单体的熔点和清亮点均升高,且清亮点增加幅度大些,液晶相温度范围加宽;此外,端基是乙氧基的单体比乙氧基的的单体的熔点和清亮点要高,随着端基柔性的增加,对应单体的熔点和清亮点均降低。所有均聚物和共聚物呈现明显的向列相织构,其Tg均在102℃以下,且Ti均高于250℃,符合我们所设计的向列相液晶高分子作为PP成核剂的基本要求。  WAXD研究表明,添加液晶成核剂后的PP共混物均诱导出了β晶,且随着成核剂含量的增加,Kβ呈现先增加后降低的趋势,并初步获得了最佳成核条件,当PP/P1共混物中P1的含量为1.0%时,结晶温度(Tc)为130℃时,β晶相对含量(Kβ)最大,为54%;当PP/P2共混物中P2含量为0.8%,Tc为125℃时,Kβ最大,为35%;当PP/P2-1共混物中P2-1含量为1.0%时,Tc为130℃时,Kβ最大,为52%,以上结晶时间均为1h。  POM研究表明,液晶类成核剂在PP共混样品中均起到了异相成核的作用,使得聚丙烯的成核点数目明显增多,球晶的尺寸明显变小,且分布更加均匀。此外,β晶为彩色球状结构,球晶轮廓模糊,为支化生长或螺旋式增长,β晶的彩色形态于156℃左右消失,而α晶为黑白球状结构,球晶间有明显的界限,且为放射性增长,α晶的黑白形态在172℃左右消失。  DSC研究表明,添加液晶成核剂后PP共混样品除在165℃附近出现了α晶PP特征熔融峰外,还在150℃附近出现了β晶PP的特征熔融峰;随着液晶成核剂含量的增加,β晶峰面积或焓变呈现先增加后降低的趋势。此外,与纯PP相比,加入不同质量分数液晶成核剂后PP共混样品的结晶峰均向高温方向移动,且峰型变窄,明显提高了PP的结晶速度和结晶温度。
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