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预氧化进程是聚丙烯腈(PAN)基碳纤维制造流程中最关键的步骤之一。PAN纤维的预氧化进程伴随剧烈的放热,因此,降低预氧化反应的活化能可有效减缓集中放热现象,也将为预氧化工艺的调控提供更大的空间。对于PAN原丝来说,过氧化氢(H202)是一类最洁净的改性剂,应用于PAN原丝改性过程优势明显。本文以PAN纺后H202改性的方式改变原丝的化学结构,以优化预氧纤维的结构、提高预氧化进程的效率。本文利用FT-IR、XPS等方法表征PAN纤维的化学结构;利用DSC、TG表征PAN纤维的放热、热失重行为;利用OM获取PAN预氧纤维的截面图,结合光密度(OD)法表征预氧纤维的径向差异性。结果表明:1.在改性过程中,H202水溶液中的原子氧引发PAN原丝的氰基(C≡N)环化,环结构末端的亚氰基(C=N)互变异构成更易稳定存在的烯胺,从而形成类芳香伯胺。随着改性温度的提升,改性原丝的C=N含量、共轭程度提升,类芳香伯胺含量先上升并在改性温度为120℃时突然下降。2.改性原丝的类芳香伯胺结构对预氧化进程中的环化反应具有催化作用,可使环化反应的表观活化能降低约30%,而对脱氢反应的催化作用微弱。H202改性原丝使环化反应在预氧化全程均匀发生,保证了预氧化后期的环化效率。以未环化部分或含氧结构为参照,由改性原丝获得的预氧纤维的环化程度高于未经原丝改性过程的预氧纤维,且其与改性原丝中类芳香伯胺的含量呈现正相关。3.在改性过程中,若利用氨水改善PAN原丝的亲水性,可增加H202在原丝径向的浸渍深度,从而加深改性深度。与未改性原丝在230℃下加热90min获得的纤维相比,由H202/氨水改性原丝获得预氧化程度相近的纤维,可将热处理时间缩减至60min,且获得的预氧纤维皮部面积比更大,径向OD极差、标准差由0.082、0.029降至0.071、0.026。因此,PAN纤维的预氧化反应效率、径向均质性均被优化,并将1000℃的碳收率提升3.7%。本论文从PAN纺后H2O2改性的角度入手,深入探究了改性原丝化学结构的转变及其在预氧化进程的演变规律,明确揭示了在改性原丝过程中H202对环化反应及在预氧化进程中类芳香伯胺对环化反应的促进机制。PAN纺后H2O2改性提高了预氧纤维的环化程度、反应效率,若利用改性助剂可明显改善预氧纤维的径向均质性。