光催化乳酸酯室温选择性氧化制丙酮酸酯

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在“双碳”战略背景下,由生物质基平台分子制备高附加值化学品具有重要意义。乳酸及其酯是重要的平台化学品之一,可以由多种生物质原料转化得到。丙酮酸及其酯类是合成抗病毒/抗癌药物、食品添加剂、抗氧化剂、化妆品和农用化学品的重要原料和中间体。目前丙酮酸的商业生产存在能耗高且环境污染严重等问题。乳酸(酯)和丙酮酸(酯)的分子结构具有较高的相似性。以乳酸(酯)为原料,经氧化脱氢(ODH)生产丙酮酸(酯)是一条原子经济性高的反应路线,且生产过程产生的主要副产物为H2O,反应路线自身对环境无污染。因此,开发清洁氧化技术实现乳酸(酯)氧化脱氢制丙酮酸(酯)具有重要的经济价值和环保意义。本论文首次采用光催化氧化的方法实现了乳酸乙酯高选择性制备丙酮酸乙酯。本论文首先对光催化剂进行了筛选,发现硫化铟锌(ZIS)催化剂具有较好的催化活性。随后采用低温油浴法合成了高比表面积的ZIS光催化剂,并将其用于可见光催化乳酸乙酯室温选择性氧化制备丙酮酸乙酯,获得了较高的丙酮酸乙酯选择性和收率。考察了Zn/In比对催化剂晶体结构、形貌、比表面积、电子状态等物理化学性质和光学性质的影响。在最优的合成条件下,ZIS催化剂(ZIS-4)表现出了优异的光催化氧化性能。在可见光照射下,反应温度为30 oC,反应时间为7 h时,乳酸乙酯转化率为100%,丙酮酸乙酯的收率达到88.4%。进一步研究证实其高的比表面积(215.7 m~2 g-1)和较高的电子-空穴对分离和载流子运输效率是其优异催化性能的主要原因。此外,光强实验表明该催化体系光氧化过程的光子数遵循一级反应。其次,基于催化剂结构表征、捕获剂实验和对照实验,研究了ZIS光催化乳酸乙酯氧化制丙酮酸乙酯的反应机理:ZIS-4催化剂利用光致电子将O2还原为超氧自由基(·O2-),·O2-被氧化生成单线态氧(~1O2),~1O2是乳酸乙酯氧化生成丙酮酸乙酯的主要活性物质。同时,表面吸附的OH-可能被氧化生成羟基自由基(·OH),·OH对乳酸乙酯的氧化亦有贡献,作用相对~1O2较小。同位素实验证实乳酸乙酯中C(OH)-H键的裂解是反应速率的决定步骤,反应经历了乳酸乙酯的碳正离子中间体的过程。最后,对ZIS催化剂做了进一步的改性,以期提高其催化活性和循环使用性能。对于原本活性最优的ZIS样品(ZIS-4),经十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)改性后,催化活性有所降低,可能的原因是ZIS-4样品蜂窝结构的改变,不利于对光子的吸收和对反应物的吸附。然而,原本活性较低的ZIS样品(ZIS-2和ZIS-3),改性后的催化活性显著提高,且进一步改善了催化剂的稳定性。
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