低氧分压下钆掺杂氧化铈电解质导电行为及在SOFC中的应用

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当今世界,全球性环境污染和资源能源危机日益严重,燃料电池的开发与利用在此背景下蓬勃发展。为了延长SOFC的运行寿命,科研人员将SOFC的研究重点逐渐从高温区(800-1000℃)向中低温区(400-700℃)过渡。Gd2O3掺杂CeO2(GDC),具有优良的热稳定性能和电化学性能,广泛应用于IT-SOFC中。然而,CeO2基电解质材料突出存在稳定性问题,即低氧分压下Ce4+会被还原成Ce3+,产生电子泄露,还原过程主要在阳极侧发生,不仅会导致还原过程造成点阵体积膨胀、影响电解质力学性能、电化学性能衰减、氧化铈基材料中的离子迁移数降低及电池开路电压下降,最终减小GDC材料应用于SOFC电解质的效率。利用溶胶凝胶法合成了不同掺杂量Ce1-xGdxO2-δ(x=0.05-0.40)的粉体,并对粉体进行了结构的表征与分析,研究了氧空位和缺陷物种与掺杂量的关系,得到掺杂量为0.2时,最有利于氧空位的形成,氧空位数值最大。研究了不同掺杂量的GDC电解质在低氧分压(氮气气氛、氢气气氛)下的总电导率变化规律。研究结果表明,不论GDC在氮气气氛(氧分压范围:10-8-10-4 Pa)下还是在氢气气氛(氧分压范围:在10-29-10-18 Pa)下,总电导率均随着温度的升高而增大。同时,总电导率随着Gd3+掺入量的增加而出现先增加后减小的趋势。通过对比发现,氢气气氛下的总电导率高于氮气气氛下的总电导率,这与氢气气氛下发生Ce4+还原为Ce3+的反应相关。通过DFT+U计算研究发现,Gd2O3的掺杂降低了H2分子在CeO2(100)表面的解离能,进而提高了CeO2的电导率,这与实验结果一致。在各掺杂组分中,Ce0.8Gd0.2O2-δ不论在氮气气氛还氢气气氛下的总电导率均高于其他组分。利用Hebb-Wagner离子阻塞电极法研究了不同掺杂量GDC在低氧分压(氮气气氛、氢气气氛)下的电子电导率变化规律。研究结果表明,GDC在氮气气氛(氧分压范围:10-25-10-16 Pa)下和氢气气氛(氧分压范围:在10-45-10-30 Pa)下,电子电导率随着Gd3+掺入量的增加而逐渐降低,说明在低氧分压下电子的传导会受到掺杂离子的抑制。同时,电子电导率随着温度的升高而增大。由于氢的还原反应导致氢气气氛下的电子电导率略高于氮气气氛下的电子电导率。对比各掺杂组分电子电导率发现,Ce0.8Gd0.2O1.9不论在氮气气氛还是氢气气氛下的总电导率均高于其他组分,而所测的电子电导率与其他组分相比相对较小。为了降低GDC电解质电池内电路的电子电导,利用脉冲激光沉积(PLD)技术在GDC电解质表面构建了GDC/ScSZ阻隔双层膜。通过分析得到GDC/ScSZ双层膜与GDC基底表面紧密结合,并且发现GDC基底与ScSZ膜、ScSZ膜与GDC膜在(100)晶面的错配度均小于5%,说明GDC/ScSZ-GDC双层膜电解质形成共晶格结构,该结构有利于氧离子的传导。通过微观组织结构进一步分析发现,Zr元素不仅向GDC膜侧扩散,同时也向GDC基底侧扩散,扩散深度范围为0-300nm。通过电化学测量发现,750℃时GDC/ScSZ-GDC双层膜电解质的电导率(0.130 S·cm-1)与GDC电解质的电导率(0.142 S·cm-1)非常接近,即GDC/ScSZ双层膜可以有效的保证GDC电解质的离子电导率。利用丝网印刷技术,分别制备了NiO-GDC|GDC/ScSZ-GDC|LSCF-GDC和NiO-GDC|GDC|LSCF-GDC电解质支撑单电池。对比两种单电池的OCV、输出功率密度,发现GDC/ScSZ-GDC双层膜电解质支撑单电池的OCV可以达到0.978 V(550℃),输出功率密度可达0.332 W·cm2(750℃),而以GDC支撑的单电池的OCV为0.902V(550℃),输出功率密度为0.283 W·cm2(750℃)。该结果说明GDC/ScSZ-GDC双层膜电解质中ScSZ有效的起到了阻隔SOFC在阳极侧H2对Ce4+的还原以及低氧分压所产生的电子电导在内电路的传导,提高了以GDC为电解质SOFC的电池性能。
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