二茂铁砜、吡啶和邻位芳香杂环取代的二茂铁吖嗪的合成与表征

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本论文以二茂铁基腙为原料合成了二茂铁砜、二茂铁吡啶和邻位芳香杂环取代的二茂铁吖嗪化合物,分为以下三部分。第一部分是铜催化下二茂铁基腙经过分子内反应形成二茂铁砜类化合物。通过对催化剂、碱、溶剂的筛选,最终确定了最佳条件:Cu I(20 mol%)为催化剂、K2CO3(3.0 equiv.)为碱、dioxane(2 mL)做溶剂,惰气氛围,温度为110 oC,时间为14 h。并以高产率(69-92%)获得一系列二茂铁基砜类化合物。同时,加大催化剂和碱的用量,得到了1,1’-双取代二茂铁砜。此外,二茂铁基腙还可以作为一种很好的烷基化试剂,第二部分内容即在此基础上进行的,是铜催化的二茂铁基腙与吡啶N-氧化物的偶联反应。使用最佳条件:吡啶N-氧化物(1.0 equiv.)、二茂铁基腙(2.0 equiv.)、CuI(20 mol%)为催化剂、LiOtBu(3.5 equiv.)为碱、dioxane(2 mL)为溶剂,惰气氛围,温度100 oC,时间12 h。高选择性、中等产率的(27-72%)制备了系列二茂铁基吡啶N-氧化合物。并对产物4a进行了还原实验,得到脱氧产物4p。第三部分探索了钯催化下吖嗪导向的碳氢键活化反应。通过二茂铁基吖嗪与苯并呋喃的双碳氢键活化实现了邻位苯并呋喃取代的二茂铁吖嗪化合物的制备。反应符合原子经济性原则。对普适性研究发现,苯并呋喃类似物均能参与反应,以中等偏低的产率(32-43%)获得邻位芳香杂环取代的二茂铁吖嗪类物质,这为今后平面手性二茂铁衍生物的制备提供了一种新的参考。此外,论文中合成的化合物都通过1H NMR,13C NMR,HRMS等测试手段进行了表征。
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