抚顺油页岩热解及其产物特性研究

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油页岩是一种灰分较高的固体可燃矿产资源。作为一种“非常规油气资源”,既可通过低温干馏获取类似于天然石油的页岩油,也可直接作为燃料燃烧。本文针对抚顺油页岩的热解及其产物特性进行全面系统的研究。通过对油页岩的基础特性分析可知:抚顺油页岩是一种高灰分(76.58%)、低含碳量(10.98%)、高氢碳比(2.0)、低含油率(6.02%)的固体沉积岩。灰分主要由SiO2、 Al2O3、Fe2O3构成,经XRD分析,高岭石、蒙脱石、等黏土铝硅酸盐类是油页岩中矿物质的主要存在形式,经FT-IR分析,油页岩中含有大量的矿物质,有机质以脂肪烃类为主,页岩油的成分较为简单,主要以脂肪烃类形式存在。采用TG-FTIR联用技术考察了升温速率、颗粒粒度、氢气气氛以及灰分对油页岩热解及其产物释放特性的影响,结果表明:油页岩热解可分为三个阶段,800℃终温下,失重约为17.39%,热解所得的气态产物主要有CO、CO2、CH4、CnHm、Aromatic hydrocarbon以及H2O等。随着升温速率的升高,油页岩的总转化率略有提高,热解起始温度、终止温度及其最大失重速率峰温均向高温方向移动,挥发份的释放量显著增大。大颗粒油页岩含有较多的挥发份和较少的灰分,且含有较高的含油率,随着颗粒粒径的增加,油页岩的最终转化率有所提高,对应的挥发份释放量也略有提升。少量氢气的添加对于油页岩热解的影响并不明显,最终转化率略有增加,失重速率值曲线几乎重合,挥发份的释放量也无明显的变化。经过两级酸洗脱灰后,油页岩的热解明显改善,最终失重有所提升,最大失重速率也有较大的提高,挥发份的释放也明显增加。利用Coats-Redfern方法对热失重数据进行分析计算可知:抚顺油页岩热解属于一级动力学反应,平均活化能为103.06 kJ/mol。采用自行搭建的小型固定床实验装置考察了热解终温、停留时间、升温速率以及载气流量对油页岩各热解产物收率的影响,结果表明:温度对于油页岩热解的影响最为显著,在热解终温520℃、停留时间20 min、载气流量150 mL/min、升温速率5℃/min的条件下,页岩油的收率为8.69%,远高于铝甑干馏所得油收率。对固定床各热解产物进行分析表征,结果表明:随着热解终温的升高,半焦中H/C原子比不断下降,以脂肪烃类为有机质代表的含量逐渐降低,在460℃之后变化不再明显,与原样相比,热解后所得半焦孔结构变得更加丰富,孔的比表面积与总孔容增大,平均孔经降低。温度对于页岩油的组成影响不大,不同终温热解所得页岩油的成分均以脂肪烃类为主,经过GC-MS检测可知,页岩油中脂肪烃类高达81.56%,且以直链烷烃居多。经过GC分析检测可知,热解气主要由H2、CH4、CO2、CO、 C2H6、C2H4、C3H8、C3H6组成,且以H2居多,CO2、CH4次之,除CO外,其他几种热解气均呈现高斯分布。随着停留时间的增加,半焦中H/C原子比不断下降,升温速率与载气流量对半焦的元素组成影响不大。
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