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橄榄石型锂离子电池正极材料LiFePO4及Mn掺杂的LiMnxFe1-xPO4正极材料具有价格低廉、无毒、环境友好、安全性能好和能量密度高等优点而成为当前研究的热点。
本文首先以Li3PO4和Fe3(PO4)2·8H2O为原料,葡萄糖为碳源,采用机械研磨与后续热处理的方法成功制备了碳包覆的锂离子电池正极材料LiFePO4/C,材料颗粒细小均匀,表现出较好的电化学性能,在0.1、0.2、0.3、0.5、1、2、3和5 C(1 C=150 mA/g)时的首次放电比容量分别为135.6、131.9、125.1、123.8、116.2、98.8、87.0和56.5 mAh/g,0.5 C和1 C循环100次,相对首次容量保持率分别为91.9%和94.6%。研究表明,当原料中Li3PO4过量时,产物中会有Li4P2O7生成。Li4P2O7具有较好的电导率,对提高LiFePO4的电化学性能具有一定的促进作用;而Li3PO4离子电导率较低,两者在产物LiFePO4中共存,共同影响着其电化学性能。相对于单纯的LiFePO4/C,Li3PO4过量8%的样品具有较好的高倍率性能,5 C时达到80.3 mAh/g;LiaPO4过量30%的样品在低倍率下具有最高的放电比容量,0.1 C时为151.1 mAh/g;但是,当Li3PO4过量达50%时,样品的放电比容量以及循环稳定性都变差。
另外,本文研究了Mn掺杂的LiMnxFe1-xPO4正极材料相关电化学性能。本文首次同时以MnPO4·H2O、FePO4·2H2O为锰源和铁源,碳酸锂为锂源、葡萄糖为还原剂和碳源,采用高温碳热还原法,制备了系列的LiMnxFe1-xPO4/C(x=0,0.25,0.45,0.75,1)正极材料。研究发现:当0≤ x≤0.45时,样品具有较高的首次放电容量,随着Mn含量增加电压平台也在增加;当x>0.45时,由于Jahn-Teller效应,样品的电化学性能变差,电压平台较低。综合分析,认为LiMn0.45Fe0.55PO4/C适合作为锂离子电池正极材料。在球料比为10:1,煅烧温度为600℃,煅烧时间为9 h条件下制备的样品具有最好的电化学性能,以0.1、0.5和1 C(1 C=150 mA/g)进行充放电,首次放电比容量分别为146.6、133.5和124.1 mAh/g,50次循环后容量保持率分别为97.5%、95.8%和97.6%;2 C的首次放电比容量达到94.4 mAh/g。进一步研究表明,在较高的环境温度下(55℃)材料的电化学性能明显优于室温(25℃)下的结果;采用0.8%的Nb掺杂可以进一步提高LiMn0.45Fe0.55PO4/C样品的首次放电比容量,高达150.8 mAh/g。
本文所述及正极材料的原料易得,制备简单,材料电化学性能优异,适合大规模生产。