自从碳纳米管的首次发现以来，伴随着纳米科技的飞速发展，人们对碳纳米管各个方面的性质有了越来越多的了解。我们已经知道碳纳米管具有独特的结构特征，力学性质，电子学特性等等，因此它在很多领域都展示出巨大的应用前景，成为近年来纳米科技中的一个研究热点。在有关碳纳米管的诸多的研究领域中，单壁碳纳米管(SWNT。)的功能化研究是一个尤其值得注意的课题，因为研究者们已发现，利用各种功能化方法可以调控SWNT的各方面的性质，尤其是它的电子学特性，无疑这将在SWNT的实际应用过程中起到至关重要的指导意义。近几年来，研究者们开始尝试利用生物分子，尤其是DNA，对SWNT进行功能化修饰，一些结果表明，这种特殊的功能化方法可以使其成为一种具有自组装功能的复合纳米材料，从而有可能发展一种“自下而上”的纳米器件组装方法。这种激动人心的自组装效应来源于DNA单链碱基之间的氢键相互作用。 DNA全称脱氧核糖核酸，是生命体中遗传信息的载体，在生命的遗传和发育过程中起着至关重要的作用，一直以来就是生物学家、化学家们研究的热点，研究者们利用各种实验和理论计算的方法研究DNA在溶液中的构象问题，DNA的损伤和修复问题，DNA和其他生物分子的相互作用问题，等等；而且，因为DNA具有规则的双螺旋结构，展现出“准一维”的线状特性，使得很多物理学家和材料学家也对其刮目相看，纷纷研究其力学特性，电子学特性，试图探究其作为纳米线，甚至纳米导线在纳米科技中的可能应用。人们用各种实验的方法来拉伸或者压缩DNA来测量它的弹性性质，测量它的电导性，用各种理论方法模拟DNA被拉伸的过程，计算DNA的电子结构和输运特性，近来又开始把DNA和SWNT放到一起进行研究，希望能合成一种新的生物纳米复合材料。这些都是当前国际前沿上的热门研究课题。 由于实验手段在某些方面还达不到要求，在纳米材料学和分子生物学领域，相当多的问题必须依赖于理论计算方法进行解答。计算机模拟方法，已经成为除理论分析和实验研究之外的研究物质世界的第三大工具，是沟通理论和实验的桥梁，不仅可以辅助实验，指导实验，而且可以得到一些实验无法测量的结果，并能深入揭示所研究系统的内在行为机制。当前主要有两种常用的计算方法：第一种是第一原理计算方法，也称为ab initio方法，主要包括Hartree-Fock自洽场方法和密度泛函方法；另一种方法是经验的或半经验的方法，比较常用的就是经典分子动力学模拟。本论文采用密度泛函理论计算和经典分子动力学模拟的方法，研究了SWNT侧壁碱基功能化，DNA的构象转变和DNA的电子结构等几个方面的性质，主要包括以下几章的内容： 第一章，碳纳米管和DNA。 在本章中，主要对SWNT的结构和性质，DNA的结构和功能的方方面面进行一些介绍，为以后几章的内容作一些基础知识铺垫； 第二章，密度泛函理论和经典分子动力学简介。 在本章中，对研究方法，密度泛函计算和经典分子动力学模拟方法作一些介绍。密度泛函计算方法是当前最为重要的一种基于第一原理的研究方法，由于其不依赖于任何经验参数而具有非常广泛的应用，且可以计算结构性质、机械性质、电学性质、光学性质、磁学性质等多方面的性质，但是由于其计算量非常巨大，在当前的计算条件下，最多只能处理上百个原子的体系，对于更大的体系，只能借助于经验或半经验的方法。而经典分子动力学模拟的方法则具有较高的运算效率，可以计算上万个原子的体系，但是一般情况下只能研究物质的构象问题，机械特性，或者热力学特性，而不能涉及到化学变化，电子转移等问题。两种计算方法各有特点，把两者结合起来，就能研究更为广泛的课题。本章中将对此两种方法分别予以介绍，作为后几章研究内容的理论基础简介。 第三章，碳纳米管的碱基分子修饰及其自组装行为。 SWNT的功能化修饰问题，近年来得到广泛的关注，主要分为管端修饰，管内填充，侧壁修饰等方法，其中用生物分子对SWNT进行修饰尤其值得注意。在本章中，我们采用密度泛函计算的方法研究了DNA中的碱基对SWNT进行侧壁修饰功能化的问题，选取(8，0)和(5,5)SWNT作为模型碳管，计算了四种碱基A，T，C，G对它们侧壁修饰后的稳定结构，计算了碱基侧壁修饰对SWNT电子结构的影响。随后，采用分子动力学模拟的方法，研究了周期性侧壁修饰的SWNT。的自组装效应。结果表明，碱基侧壁修饰使得SWNT上与碱基连接的碳原子由sp<2>杂化转变为类sp<3>杂化，且对SWNT的电子结构产生了非常明显的影响，不论初始构型为金属性的(5，5)还是半导体性的(8，O)管，侧壁修饰后得到的复合体系都展现出相似的掺杂简并半导体特性；更为有趣的是，经过周期性的侧壁修饰，两条配对碱基修饰的碳管将会展现出一定的自组装功能，我们认为这是一个非常有趣的现象，类似于其他人所作的DNA片断管端修饰SWNT的自组装效应，有可能在纳米电子器件和线路的组装过程中发挥一定的效用。第四章，利用硅掺杂实现SWNT的可控侧壁修饰。 第四章，硅和碳虽然同属周期表第Ⅳ族元素，两者的性质却有着一定的差别，其中最显著的一点是自然界中的晶体碳可以以sp<2>和sp<3>的形式稳定存在，而硅只发现了spa的稳定结构，尚未发现sp<2>形式的稳定结构。因此，有的学者提出可以利用硅掺杂的方法来提高碳纳米管侧壁修饰的反应活性和可控性。鉴于此，本章中我们采用密度泛函理论计算的方法，研究了硅掺杂对SWNT生质的影响，以及掺杂了硅的碳纳米管的碱基侧壁修饰问题。结果表明，硅掺杂会明显的改变碳纳米管的局域结构和电子学特性，以及掺杂位的化学反应活性，从而使得碳纳米管的侧壁修饰从有垒反应变为无垒反应，且反应产物更加稳定。这就为提高碳纳米管侧壁修饰的可控性提供了一条良好的途径。 第五章， DNA在盐溶液中的构象转变过程。 DNA在生命体中可能以各种构象稳定存在，其中最为常见的是A构象和B构象。DNA的构象不是一成不变的，当周围环境发生变化时有可能从一种构象转变成另外一种构象。例如，当环境湿度大，盐浓度低的时候，B构象的DNA将会稳定存在，当周围环境发生变化，湿度变小，盐浓度升高的时候，B构象有可能转变为A构象并稳定存在。反之，也有可能发生A构象到B构象的转变过程。因此，生命体液中的DNA是随着环境的变化不断发生构象变化的，为了更好的研究DNA的构象问题，就需要对其构象进行一个明确的定义和定量的描述。Lavery等人发展了一套几何方法，定义了一系列的构象参数，用来定量地描述DNA的构象结构。然而，当前的实验手段还无法跟踪和表征溶液中DNA的构象变化过程，因此研究者们普遍采用分子动力学模拟的方法来研究DNA的构象转变问题。在本章中，我们将采用分子动力学模拟的方法研究DNA在不同浓度盐溶液中的构象转变过程。 结果表明，盐浓度的升高会延缓DNA由A构象到B构象的转变过程，但是，却不会对最终的稳定构象产生明显的影响。这与实验上的结果有一定的出入，我们认为，尽管当前的分子动力学模拟的方法已经相对成熟，但是所采用的力场参数仍然不够完善，表现为B构象DNA的过稳定，对周围水分子和离子环境对DNA构象的影响不能很好的描述，因此，力场的参数还有待于进一步提高。不过，当盐浓度较低的情况下，用分子动力学模拟方法得到的DNA的构象转变过程还是合理的。 第六章，DNA构象转变过程中的电子结构变化。 DNA的电子结构问题得到了各个领域的科学家的广泛关注。因为DNA的电子结构与其生物学功能密切相关，与DNA的损伤和修复密切相关，所以生物学家和化学家用各种方法来研究DNA中的电子转移问题，并提出了“：Hopping”和“Tunneling”模型。同时，由于DNA表现为“准一维”的纳米量级的线性材料，很多物理学家考虑到其作为纳米导线的可能应用价值，用各种实验方法测量其电导，可是得到的结果却并不一致，从导体到绝缘体的结论都有报道。针对DNA的理论计算大多是采用密度泛函的方法展开，大多数计算都把DNA看作是周期性的晶体结构，计算结果显示DNA是一种宽禁带半导体。在本章中，我们采用分子动力学模拟和密度泛函计算相结合的方法，研究了DNA构象转变过程中其电子结构的变化规律，试图寻找自然状态下其电子结构与构象参数的内在联系。结果表明，自然振动状态下的DNA的构象参数与其电子结构并无直接联系，与其能隙和HOMO、LUMO分布都无必然联系；与构象参数相比，DNA本身的振动才是真正引起其电子结构发生变化的直接原因。尤其需要注意的是，处于自然振动状态下的DNA，其电子结构与标准的晶体构象区别是很大的。自然振动中的DNA由于其无序性，具有更小的能隙，而且其HOMO、LUMO分布会随着时间发生“跳跃”性的分布变化，这对其电子通过“Hopping”机制进行转移是非常有利的，因此，我们认为在自然振动状态下的DNA中，电子的长程转移和输运主要是通过“Hopping”机制发生的。