类水滑石吸附和蓝铁石沉淀回收污水中磷的研究

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本文以实现污水中磷的回收为目的,针对城镇集中式污水和农村分散式污水处理技术的不同特点和现状,研究和开发了分别适用于从这两类主要污水中去除和回收磷的新技术方法。对于城镇污水处理过程中磷浓度较高的污泥脱水液,制备了ZnAl系列类水滑石化合物用于磷的吸附和回收;通过优化制备条件和磷吸附条件、掺杂La合成三元类水滑石等方法提高了类水滑石吸附剂的磷吸附性能;对于磷吸附后的类水滑石考察了磷解吸和回收的有效方法;最后,通过结合类水滑石结构和磷吸附性能的关系、磷吸附动力学和等温线等对类水滑石的磷吸附机理进行了探讨。结果表明,类水滑石的金属组成和比例以及制备条件对其磷吸附性能有显著影响。本文所考察的一系列类水滑石中,Zn:Al摩尔比为2:1、制备温度为70℃、共沉淀剂为20% NaOH、陈化时间为6 h时制得并经300℃焙烧的ZnAl类水滑石磷吸附性能最好。ZnAl-300在水样pH 6~11范围内具有较好的稳定性和较高的磷吸附性能;单位质量类水滑石的磷吸附量随水中初始磷浓度的升高而增加,随吸附剂投加量的增加而减小;振荡作用可使ZnAl-300的磷吸附过程加快;污泥脱水液中的无机阴离子对磷酸根在ZnAl-300上的吸附存在一定的竞争作用。Zn:Al:La摩尔比为2.0:0.9:0.1时制备得到的三元类水滑石在24 h内的磷吸附量为35.15 mg P·g-1,与二元ZnAl的磷吸附量相比提高了41.9%。XRD测试结果表明,适量La的加入在保持ZnAl类水滑石结构的条件下,降低了其结晶度,增加了表面不规则度,有利于磷酸根的吸附;同时,大原子半径La的掺杂也增加了ZnAl的层间距,有利于磷酸根进入与层间阴离子进行交换。ZnAlLa(摩尔比为2.0:0.9:0.1)类水滑石经300℃焙烧后,其24 h磷酸根吸附量达56.92 mg P·g-1,约为焙烧前的1.48倍。此外,与二元ZnAl-300相比,ZnAlLa-300对溶液中磷酸根的吸附选择性有较大增强。5% NaOH溶液是比较适合的磷解吸液,其磷解吸率可达80.57%。对于碱性的富磷解吸液,投加氯化钙结晶生成稳定的羟基磷灰石(Ca5OH(PO4)3)是比较理想的磷回收路线。实验结果表明,在pH大于10.5、Ca:P为2.0时,反应30 min后磷回收率可达90%以上。类水滑石的磷吸附动力学分析表明,La的掺杂增加了类水滑石吸附剂和水中磷的亲和性;同时,准二级动力学方程对各类水滑石磷吸附动力学数据的拟和效果很好。不同类水滑石吸附剂在不同温度下的磷吸附等温线均更符合Langmuir模型,ZnAlLa-300的磷吸附等温线表明其对水中磷的吸附是一个吸热过程。通过分析类水滑石的结构、磷吸附性能和磷吸附过程之间的关系,可认为ZnAlLa-300对污泥脱水液中磷酸根的吸附作用是物理吸附、类水滑石焙烧物再水合时的阴离子插层作用、离子交换和表面配合等过程的综合。对于农村生活污水常见的化粪池处理系统,本文考察了投加无定形FeOOH(A-FeOOH)并通过三价铁还原诱导生成蓝铁石沉淀去除污水中可溶性磷的可行性;然后采用厌氧序批式反应器(ASBR)模拟化粪池系统进行连续除磷实验,考察了不同工艺条件对铁还原诱导除磷的影响;此外,通过考察系统中磷去除涉及的各个子反应过程、表征磷去除的最终产物以及建立铁、磷的物料衡算,对三价铁还原和诱导除磷的机理进行解析。结果表明,投加A-FeOOH可有效去除化粪池污水中的可溶性PO4-P,水中PO4-P的去除和Fe(III)的还原反应密切关联,去除率随着A-FeOOH投加量的增加明显增加。铁还原诱导蓝铁石沉淀除磷的连续流ASBR系统可以在10 d左右快速启动。Fe:P(投加Fe量和进水中可溶性PO4-P的摩尔比)为1.5时,水中可溶性PO4-P的去除率为45%左右;Fe:P提高至3时,可溶性PO4-P可基本去除。在100 rpm和50 rpm的搅拌条件下,ASBR中投加的A-FeOOH可以得到完全还原,水中的可溶性PO4-P可基本去除;无搅拌(静置)状态时,铁还原和可溶性PO4-P去除均不完全。ASBR的周期时长在1~3 d时,反应器稳定后出水可溶性Fe(II)浓度没有明显差别,可溶性PO4-P基本得到去除;周期时长缩短为0.5 d对反应器中A-FeOOH的还原和磷去除有轻微影响。温度降至18℃、有机负荷降至0.2 kg·d-1·m-3对ASBR中Fe(III)的还原及可溶性PO4-P去除基本没有影响。铁还原诱导除磷各子过程的静态实验结果表明,A-FeOOH和厌氧污泥对水中的可溶性PO4-P具有一定的吸附效果,但不是系统中磷去除的主要途径;A-FeOOH中Fe(III)向可溶性Fe(II)的转化是一个经厌氧污泥作用的生物还原过程;活性厌氧污泥对Fe(III)的生物还原则引起了可溶性PO4-P的完全去除。ASBR运行208 d后,在反应器底部收集到一定量嵌着蓝黑色颗粒的椭球形沉淀物和零散存在的蓝黑色小颗粒。SEM-EDS、XRD分析表明,这些蓝黑色颗粒的成分为新增物相蓝铁石晶体。通过物料衡算法得到磷、铁在ASBR中的累积量与HCl提取测定法得到的累计量相差不大。
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