Cu(Ⅱ)-PVI络合物催化剂作用下水介质中DMP的氧化聚合

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聚2,,6-二甲基苯醚,简称聚苯醚(PPO),是五大工程塑料之一,具有良好的力学性能、电性能、耐热性、阻燃性以及化学稳定性,在汽车、电子、机械等行业中应用广泛。目前,PPO的生产主要采用有机溶剂作为反应介质,溶剂回收等后处理复杂,成本高,污染环境;且有机溶剂沸点低,在有氧气存在的条件下需要高成本的防爆反应器。采用水作为反应溶剂,符合绿色化学的要求,因此具有重要的理论意义和应用价值。本文合成了不同分子量的聚乙烯基咪唑(PVI)配体,与Cu(Ⅱ)配位形成Cu(Ⅱ)-PⅥ络合物催化剂,用于催化水介质中DMP的氧化聚合反应。Cu(Ⅱ)-大分子配体催化剂显示出良好的选择性和高效性,与传统的Cu(Ⅱ)-小分子配体催化剂相比,催化效率提高十倍。使用紫外-可见光谱表征了Cu(Ⅱ)-PⅥ络合物催化剂的结构,得出PVI中咪唑基团与Cu(Ⅱ)的配位数为4。系统研究了催化剂浓度、配体/Cu(Ⅱ)摩尔比以及配体分子量对水介质中DMP氧化聚合的影响。PPO得率和分子量随催化剂浓度的增大而提高,但随配体/Cu(Ⅱ)摩尔比的增大而下降。配体分子量是影响催化效率的重要因素,配体分子量越大,催化效率越高,这是由PVI配体对催化剂和反应底物的浓缩效应导致的。合成了磁性纳米负载型Cu(Ⅱ)-PⅥ络合物。采用核磁、气体吸附、透射电镜、红外、元素分析、热重分析等对四氧化三铁表面接枝的PVI进行形貌和结构表征,证实PVI链已经成功接枝到纳米四氧化三铁粒子表面。采用原子吸收光谱测得负载后PVI中咪唑基团与Cu(11)的配位数为4,计算得到络合平衡常数。将磁性纳米负载型Cu(Ⅱ)-PⅥ络合物应用于催化水介质中DMP的氧化聚合反应,反应结束后利用外加磁场分离催化剂。分离得到的催化剂再补加一定量磁性纳米四氧化三铁接枝的PVI和氯化铜后用于催化下一轮氧化聚合反应。三轮反应中,磁性纳米负载型Cu(Ⅱ)-PⅥ催化剂的回收率都高达95%以上,PPO得率与第一轮相比也仅有少量的下降,基本实现了水介质中DMP氧化聚合催化剂的回收循环利用。
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