负离子活性聚合是合成嵌段共聚物的重要方法之一。由于极性单体的负离子聚合在实施上有困难,使得利用负离子聚合制备非极性单体-极性单体嵌段共聚物的研究受到了一定的限制。每种活性聚合方法适用的单体种类和范围都是有限制的,倘若将不同的聚合方法结合起来,则可以制备得到种类更多的结构新颖的新型聚合物。负离子活性聚合和可控/活性自由基聚合作为活性聚合的经典和热点方法,将两者结合制备非极性-极性嵌段共聚物是一种很好的途径。锂系合成橡胶及苯乙烯类热塑性弹性体(TPS)是负离子聚合主要的工业产品,成本低,有价格优势,因此应用广泛。但缺陷是使用的上限温度低,极性低。本课题拟寻求一种具有工业实现潜力的简单易实现且成本低的极性化TPS的途径,增加极性以提高使用上限温度的同时也增强此类材料在烃类溶剂中的耐油性、与极性物质的相容性和粘接性等。本论文基于对碳-碳键增长理论中各影响因素和增长了的碳-碳键的特征和行为的思考,设计并合成了几类碳-碳键结构的模型化合物；充分利用课题组多年来潜心研究负离子活性聚合的优势,结合并借鉴Iniferter法的核心思路,将两者结合在一起,合成非极性-极性嵌段共聚物。主要研究内容及结果如下：(1)设计并合成了具有不对称结构的多取代基乙烷型化合物ETB。以ETB为引发剂,甲苯为溶剂,MMA为单体组成了聚合体系,研究了ETB热引发自由基聚合的引发温度、分子量及分布、单体转化率、单体浓度半对数-时间关系等聚合特征,以及ETB热解生成的自由基结构和可能的引发机理。之后,我们将ETB结构以ETB-Li的形式,利用负离子聚合的手段引入到多种聚合物链端,得到了一系列的均聚,二嵌段及三嵌段大分子引发剂,并研究了各大分子引发剂热引发自由基聚合的特征。实验结果表明：我们利用TEMPO自由基捕捉技术对自由基进行捕捉,发现ETB受热可以断键生成较稳定的二苯基甲基自由基和较活泼的苄基自由基并引发聚合。聚合过程有一定的可控性,聚合产物分子量分布可以控制在1.12-1.48。大分子引发剂引发自由基聚合的GPC曲线出现双峰而非整体平移。将未引发聚合的大分子引发剂抽提除去后,GPC曲线回归单峰,分子量分布可以控制在1.12-1.57。(2)设计并合成了具有不对称结构的多取代基乙烷化合物TPPA。将TPPA作为引发剂,MMA为单体,分别以溶液聚合(甲苯和苯甲醚为溶剂)及本体聚合的方式,研究了其热引发自由基聚合的引发温度、分子量及分布、单体转化率、单体浓度半对数-时间关系等聚合特征,以及TPPA热解生成的自由基可能的结构和可能的引发机理。我们利用TEMPO自由基捕捉技术对自由基进行捕捉,发现TPPA受热可生成较稳定的1-羧基-1,1-二苯基甲基自由基和较活泼的苄基自由基。引发聚合后,聚合产物的GPC曲线随着时间增长连续向前平移且规整性越来越好,分子量随转化率逐步增长,分子量分布指数在1.10～1.34之间。聚合过程有一定的可控性。(3)设计并合成了结构不对称的带有烯丙基结构的模型分子BEDB,将该模型分子的结构以BEDB-Li的形式,利用负离子聚合的手段引入到多种聚合物链端,得到一系列大分子引发剂,并研究了BEDB及各个大分子引发剂热引发自由基聚合的特征。实验结果发现,BEDB在一定温度能够引发MMA自由基聚合,分子量分布<1.5；端BEDB结构大分子引发剂在一定温度下能够断键引发MMA自由基聚合,GPC曲线出现双峰而非整体平移,采用抽提的方式除去未引发聚合的大分子引发剂后,GPC曲线回归单峰,嵌段聚合物峰形平滑规则,分子量分布较宽,可以控制在1.50～2.70之间。(4)采用正丁基锂直接与噻烷结构的有机硫化合物反应,制备了含硫官能化负离子引发剂2-甲基-1,3-二噻烷-2-锂(MDTL)和2-苯基-1,3-二噻烷-2-锂(PDTL)。利用官能化引发剂法制备了两类链端含有不同硫官能团的聚合物。由于聚合物分子链末端含有较大官能基团,在适当温度下端基容易发生碳碳断裂形成自由基,或许具备热引发其它单体自由基聚合的能力,并研究了引发自由基聚合的特征。研究发现：端MDT结构的PB在75-120℃下对甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合基本没有引发活性;端PDT-结构的低1,2-结构含量(约8%)的PB在75-105℃下可引发甲基丙烯酸甲酯自由基聚合,其共聚含量可达5.8%-21.8%。