生物质油脂催化加氢脱氧制烃类柴油

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由于第一代生物柴油即脂肪酸甲酯与烃类燃料的不兼容性,碳碳双键和碳氧双键造成的化学稳定性差以及含氧量高导致的粘度、低能量密度,因此不适合直接用作燃料,必须通过适当的方法将其中的氧除去。柴油主要是由C10-C20的烷烃、烯烃、环烷烃等组成的类混合物,燃烧热值高,是重型设备的优良燃料。鉴于动植物油脂和柴油在结构组成上的共同特点(均含有长的碳链部分),将动植物油脂通过脱羧、脱羰、加氢脱氧等方式转变为烃类化合物即可得到清洁的可再生柴油组分。本文首先探索了无外供氢气条件下生物质油脂一锅水热催化脱氧制烃类柴油,主要是在简单的贵金属Pd/C催化剂上实现了一锅水热高选择性制备烃类柴油,实现碳原子的高利用率。目前的研究主要以干微藻粉为原料来制备生物燃料,但湿微藻的脱水过程所需的能量占了生物燃料生产所需总能量的90%。因此,我们提出了一种无氢转化高含水量油脂制备航空燃料的方法,该方法使用水为溶剂,避免了油脂的高耗能脱水过程。同时该方法无需外界氢源,以催化氢转移(CTH)和水相重整(APR)产生的原位氢为氢源,能够消除了分子氢的扩散对加氢脱氧反应速率的影响,加快了加氢脱氧反应。因此,使用原位氢的加氢脱氧反应一般具有较高的反应速率,可在比较低的反应温度和压力条件下进行,可降低对耐高压反应设备的需求。另外,在我们的研究当中,不同的溶剂脱氢的能力也不同,并且溶剂脱氢反应产生的氢原子较甘油水相重整反应产生的氢原子对更有利于脂肪酸的加氢。因而,我们可以实现以Pd/C为催化剂、水为溶剂、在250oC、油脂/催化剂=4.25(重量比)的反应条件下,12小时获得了100%的转化率且烃类柴油的收率较高。这种无氢转化高含水量油脂制备航空燃料的方法,可适用于将高含水量的油脂直接高效、低能耗地转化为烃类柴油。其次,本文对甘油三酯水解后或者氢解后产生的脂肪酸的加氢脱氧反应进行深入分析。探究了其在加氢脱氧反应中的具体机理,即脂肪酸中的C-C键和C-O键的选择性断裂。讨论非贵金属负载型催化剂:如Fe、Co、Ni、Cu负载在SiO2、ZrO2载体上对脂肪酸加氢脱氧模型反应C-C和C-O键的选择性断裂。从一系列表征手段:如BET、XRD、H2-TPR、XPS、H2-TPD、TEM、FT-IR、DFT来初步讨论催化剂本身的本征性质对C-C和C-O键的选择性断裂。通过一系列的实验,初步认为载体表面氧空缺的产生会改变金属的电子密度从而影响氢气在金属颗粒表面的解离吸附方式。氢气均裂产生的氢原子主要选择性断裂C-C键生成较脂肪酸长链少一个碳的烃类,而异裂产生的Hδ+和Hδ-选择性断裂C-O键产生脂肪醇,脂肪醇并同样可广泛应用于生物燃料、医药、健康等领域。
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