金属卡宾与亲核试剂的反应是高效构建C-X键合成杂环化合物的重要方法之一。传统方法多以重氮类化合物作为卡宾前体,而许多重氮化合物的不稳定等特性限制了它的进一步应用,因此寻求高效、稳定的卡宾前体是化学工作者的研究热点之一。三氮唑化合物作为卡宾前体,在铑催化下生成α-亚胺铑卡宾,凭借独特的结构特点,能够发生多种类型的反应,比如:环丙烷化反应、加成反应以及插入反应等。其中,金属卡宾与亲核试剂的插入反应可用于高效制备杂环化合物,且反应条件温和,原子利用率高,逐渐成为研究的热点。目前,该类反应取到了很好的研究成果,但是对于机理的认识还不够深入。本论文采用密度泛函理论计算方法对铑催化三氮唑和1,3-二酮类化合物反应的化学选择性问题进行了系统研究,链状乙酰丙酮底物生成2-乙酰基吡咯化合物,环状1,3-二酮底物化学选择性地产生α-氨基酮或2,3-稠合吡咯化合物。理论计算研究发现:(1)反应的化学选择性取决于1,3-二酮化合物的类型。(2)对于某一特定底物,影响反应化学选择性的三个主要因素:空间位阻、氢键作用和亲核性强弱。(3)该机理的提出,对于人们认识研究该类反应的化学选择性提供了较好的指导作用。近年来,关于金催化炔烃的环化反应机理及选择性的研究已有许多报道,其中α-羰基金卡宾化学是关注的焦点之一。通过研究金催化分子内羟胺对炔烃的加成反应,探讨为何端炔底物发生5-exoO环化生成吡咯烷酮化合物;而内炔底物(炔基末端连接苯基基团)则发生5-endoN环化,生成硝酮化合物。本文着重讨论了阴离子效应对反应选择性的影响。计算发现,阴离子可以与底物分子的羟基形成氢键,增强氧原子的亲核性,同时指出生成α-羰基金卡宾中间体在反应中能垒较高。影响该反应化学选择性和区域选择性的原因归结为以下几点:(1)底物羟胺基团中氮原子和氧原子的亲核性强弱;(2)端炔和内炔两端碳原子的亲电能力;(3)环化反应中间体的稳定性。