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锂离子电池因其高的能量密度在众多二次电池体系中脱颖而出,在短短二十多年的时间里成功占据了便携式电子设备市场。随着一些新型储能设备如动力电池和固定式储能电站的兴起,对二次电池的发展提出了新的要求。一方面,动力电池不仅需要高的能量密度,还需要高的倍率性能和安全性能。但是现在商业化的锂离子电池负极材料石墨在大电流密度下存在生成“锂枝晶”的安全隐患,还不能满足这一要求。另一方面,不同于动力电池,固定式储能电池对能量密度的要求并不是太高,而是对材料的成本、循环寿命、倍率性能以及安全性能更为看重。钠离子电池与锂离子电池工作原理类似,而且钠极为丰富,是最被看好的二次电池技术之一。但是钠离子的离子半径较大(1.02(A)),给电极材料的选择带来了较大困难,在负极材料上尤为严重。 本论文针对高功率锂离子电池和钠离子电池这两种二次电池体系中三种高倍率的负极材料进行了研究,主要内容和结果如下: 1.Li4Ti5O12(LTO)在脱嵌锂过程中没有体积变化,平均工作电压在~1.55Vvs.Li+/Li,不会出现“锂枝晶”的问题,是最有潜力的动力设备用锂离子电池负极材料之一。但是它是电子的不良导体,离子在其体相扩散缓慢,限制了它的倍率性能。构建碳包覆的纳米LTO是解决这一问题的常用手段。为了设计高性能LTO、探索碳包覆对性能的影响,通过水热预包覆和高温煅烧两步法合成了一系列LTO/C材料。在所测试的三个样品中(700,800,900℃),800℃下煅烧得到的样品具有较高的结晶度、小颗粒尺寸以及高石墨化程度,性能最优。另一方面,碳含量的增加可以提高电导率,但是过多时反而会损害倍率性能。为了解释这一现象,利用原位Raman技术研究了锂离子在碳层中的传输机理,发现锂离子主要通过其中的缺陷和空位传输。为了提升LTO电极性能,确定最优碳含量时需要综合考虑电子传导和离子传导。 2.Sn的理论比容量很高(~992mAhg-1),电子电导率以及离子扩散系数可以满足快速充放电的要求,在动力锂离子电池领域具有应用前景。但是Sn在与锂反应时存在巨大的体积膨胀,容量衰减严重。为了改善Sn的电化学性能,选择了Sn的配合物Sn(Salen)同时作为Sn源和碳源,通过简单的一步煅烧法制备了均匀镶嵌在氮掺杂多孔碳基质中的超小Sn纳米粒子(~5nm)。该材料的电极性能显著优于颗粒较大的材料。在0.2Ag-1电流密度下初始放电比容量达到1014mAhg-1,循环200周后的比容量为722mAh g-1。当电流密度增大到5Ag-1时,仍能获得~480mAh g-1比容量,显示出在高功率锂离子电池中应用的巨大潜力。 3.石墨具有稳定的层状结构,可以用于电荷的储存。其电子电导率高,能满足快速充放电的要求。最近的研究发现利用“溶剂共嵌”现象,石墨在醚类电解液中可以实现可逆的脱嵌钠。因价格低廉和来源丰富,石墨有望应用于固定式储能钠离子电池。但是石墨在醚类电解液体系中的储钠机理以及反应过程尚不明确。本论文系统地研究了石墨材料在几种线性醚类电解液中的储钠行为。石墨在四乙二醇二甲醚电解液中,获得了~110mAh g-1的可逆比容量和~0.75V vs.Na+/Na的平均嵌钠电压。此外,石墨还展现了超长的循环寿命(循环6000圈容量保持率大于95%)和超快的充放电能力(10Ag-1的电流密度下的可逆比容量为~100mAhg-1)。通过非原位X射线衍射分析、原位Raman测试以及电化学测试等手段详细地研究了石墨在线性醚类电解液体系中的储钠机理和反应动力学,发现其电极反应主要是溶剂化的钠离子嵌入到石墨层之间,经历了一个阶转化的过程,并且伴随着一种嵌入式赝电容行为。