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对叔丁基甲苯(PTBT)是一种十分重要的化工材料,应用十分广泛。但传统的PTBT的合成路线存在耗酸量大、腐蚀性强、产品和催化剂分离困难、废酸难处理、易污染环境等问题。因此,开发催化活性高、选择性好、环境友好的分子筛催化剂是甲苯和叔丁醇烷基化领域亟待需解决的关键问题。本文以甲苯和叔丁醇烷基化反应为探针反应,研究了不同分子筛及过渡金属氧化物、酸、杂多酸改性Hβ分子筛催化剂的催化性能,揭示了酸性和孔道结构对分子筛催化活性和对位选择性的影响规律,建立了动力学和热力学模型,提出了甲苯和叔丁醇烷基化反应机理,取得如下研究成果:1.不同分子筛催化甲苯和叔丁醇烷基化反应的研究以甲苯和叔丁醇烷基化反应为探针反应,考察了Hβ(Si/Al=25)、HM(Si/Al=25)、HZSM-5(Si/Al=25)、HY(Si/Al=12)等4种分子筛的催化性能。实验结果表明:四种分子筛的催化活性大小顺序为Hβ>HY>HM>HZSM-5,而总酸量大小顺序为Hβ>HY>HZSM-5>HM,B酸量大小顺序为HZSM-5>Hβ>HY>HM。催化活性大小顺序与总酸量和B酸量大小顺序不一致,表明分子筛的催化活性不仅与酸性有关,还与分子筛的孔道结构有关,即甲苯和叔丁醇烷基化反应受分子筛的酸性和择形催化作用的影响。在相同的条件下,酸性强的Hβ分子筛(0.66nm×0.67nm)催化效果最好,而孔道开口尺寸较小的HZSM-5分子筛(0.54nm×0.56nm和0.51nm×0.55nm),因受择形催化的限制,催化活性最低。Hβ分子筛催化剂适宜的反应工艺条件:环己烷60mL,催化剂1.0g,n(叔丁醇):n(甲苯)=3:1,反应温度190°C,反应时间4h。此条件下甲苯转化率为58.4%,PTBT的选择性为67.3%;对动力学研究可知,Hβ催化甲苯和叔丁醇烷基化反应生成PTBT符合假一级反应,其表观活化能为19.5kJ/mol。2.过渡金属氧化物改性Hβ分子筛催化甲苯和叔丁醇烷基化反应的研究考察了氧化铁(Fe2O3)、氧化锰(MnO)、氧化钴(Co2O3)、氧化镍(NiO)、氧化铜(CuO)等5种过渡金属氧化物改性Hβ分子筛的催化性能。实验结果表明:与未改性Hβ相比,过渡金属氧化物改性后的Hβ分子筛催化剂的催化活性略有下降,但PTBT的选择性却明显升高。不同过渡金属氧化物改性Hβ分子筛催化活性大小顺序为Fe2O3/Hβ>MnO/Hβ>Co2O3/Hβ>NiO/Hβ>CuO/Hβ,即Fe2O3/Hβ分子筛的催化效果最好。负载Fe2O3虽然会中和部分酸性中心,使得酸性减弱,酸量减小,导致催化活性下降。Fe2O3改性能有效的抑制Hβ沸石分子筛的强酸中心、钝化催化剂外表面,减少异构化反应的发生;此外,Fe2O3改性还可以修饰孔道,减小孔容以及孔径,使体积较小的PTBT优先扩散,因而PTBT的选择性提高。但Fe2O3负载量过高时(25%),易堵塞孔道,降低酸性,催化活性下降。适宜的催化剂Fe2O3负载量为20%,焙烧温度为350°C。Fe2O3(20%)/Hβ分子筛催化剂适宜的反应工艺条件为:环己烷60mL,催化剂1.0g,n(叔丁醇):n(甲苯)=3:1,反应温度180°C,反应时间4h,此条件下甲苯转化率为57.9%,PTBT的选择性为82.0%。与Hβ分子筛相比,Fe2O3(20%)/Hβ催化剂的PTBT选择性由67.3%升高到82.0%。Fe2O3(20%)/Hβ催化甲苯和叔丁醇烷基化反应生成PTBT符合假一级反应,其表观活化能为22.7kJ/mol。3.酸改性Hβ分子筛催化甲苯和叔丁醇烷基化反应的研究考察了硝酸(HNA)、盐酸(HHA)、磷酸(HPA)、柠檬酸(HCA)、酒石酸(HTA)、醋酸(HAA)等6种酸改性Hβ分子筛的催化性能。实验结果表明:与未改性Hβ相比,无机酸改性的Hβ分子筛的催化活性有所降低,而有机酸改性的Hβ分子筛催化活性有所增加。不同酸改性Hβ分子筛催化活性大小顺序为HCA/Hβ>HTA/Hβ>HAA/Hβ>HPA/Hβ>HNA/Hβ>HHA/Hβ,即HCA/Hβ分子筛的催化效果最好。当HCA的浓度较低时,Hβ分子筛的骨架结构未遭到破坏,且微孔数量有所增加,中强酸量和B酸量增加,催化活性和对位选择性增加。但当HCA浓度过高时,不但能脱除非骨架铝,还能脱除骨架铝,破坏晶格结构,降低催化活性。适宜的HCA浓度为0.25mol/L,焙烧温度为550°C。HCA(0.25)/Hβ分子筛催化剂适宜的反应工艺条件为:环己烷60mL,HCA(0.25)/Hβ催化剂1.0g,n(叔丁醇):n(甲苯)=3:1,反应温度180°C,反应时间4h。此条件下甲苯转化率为67.0%,PTBT的选择性为80.4%。HCA(0.25)/Hβ催化甲苯和叔丁醇烷基化反应生成PTBT符合假一级反应,其表观活化能为18.2kJ/mol。4.杂多酸改性Hβ分子筛催化甲苯和叔丁醇烷基化反应的研究考察了磷钨酸(HPW)、磷钼酸(HPMo)、硅钨酸(HSi W)、硅钼酸(HSiMo)等4种杂多酸改性Hβ分子筛的催化性能。实验结果表明:与未改性Hβ相比,杂多酸改性后的Hβ分子筛无论在催化活性还是对位选择性上都明显增加。不同杂多酸改性Hβ分子筛催化活性大小顺序为HPW/Hβ>HSi W/Hβ>HPMo/Hβ>HSiMo/Hβ,即HPW/Hβ的催化效果最好。负载HPW不但能有效增加Hβ分子筛的总酸量(其中B酸量增加,L酸量减少),提高催化活性,而且能修饰孔道,减小孔容、孔径,使体积较小的PTBT优先扩散,从而显著提升PTBT的选择性。但HPW负载量过高(40%),易堵塞孔道,降低酸性,催化活性下降。适宜的HPW负载量为30%,焙烧温度为450°C。HPW(30%)/Hβ分子筛催化剂适宜的反应工艺条件为:环己烷60mL,催化剂1.0g,n(叔丁醇):n(甲苯)=3:1,反应温度180°C,反应时间4h,此条件下甲苯转化率为73.1%,PTBT的选择性为80.8%。HPW(30%)/Hβ催化甲苯和叔丁醇烷基化反应生成PTBT符合假一级反应,其表观活化能为15.2kJ/mol。5.甲苯和叔丁醇烷基化反应的机理及热力学研究研究了分子筛催化剂上甲苯和叔丁醇烷基化反应机理,提出甲苯和叔丁醇烷基化属于芳环上的亲电子取代反应,遵循正碳离子机理。通过计算叔丁醇脱水生成异丁烯(R(1)),异丁烯和甲苯反应生成PTBT(R(2)),异丁烯和甲苯反应生成MTBT(R(3)),PTBT深度烷基化生成3,5-DTBT(R(4))的热力学数据,研究了甲苯和叔丁醇烷基化反应的热力学。结果表明,在313.15K-473.15K的温度范围内,R(1)的焓变>0,R(2)、R(3)、R(4)的焓变<0,说明R(1)为吸热反应,而R(2)、R(3)、R(4)三个反应为放热反应。在此的温度范围内,R(1)的吉布斯自由能>0,说明在此温度范围内,R(1)无法自发进行。而R(2)、R(3)、R(4)的吉布斯自由能<0,说明上述三个反应能自发进行。且R(2)、R(3)、R(4)的自由能随着温度的升高而逐渐增大,说明温度越高,R(2)、R(3)、R(4)自发进行的程度越低。表明温度过高不利于烷基化反应,因此需要对反应温度进行严格控制。