基于石墨烯-金的双酚A电化学传感器检测方法的建立与评价

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双酚A(bisphenol A, BPA)作为一种广泛使用的化工原料,是生产矿泉水瓶、食品包装袋、医疗器械等塑料制品必不可少的成分。BPA具有生物毒性,结构与雌激素相类似,其毒性可致性器官早熟、引发前列腺癌和致畸变等。BPA不稳定,在使用和生产过程中容易渗出,因此对人类健康和生态环境造成极大的威胁。据相关报道,BPA已经成为土壤和水体中重要的有机污染物之一。所以检测其在土壤和水体中的含量,对人类健康和环境污染问题具有实际意义。电化学分析方法具有简便、快捷、灵敏、低成本、绿色、可微型化等特点,已被广泛的应用到环境监控、食品安全、药物分析等领域。分子印迹(MIPs)作为仿生材料,与一般的生物识别体系相比,具有耐热、耐酸碱、性质稳定等特点,也在检测分离领域受到广泛关注。本论文以功能性纳米材料增敏效应在电化学领域环境污染物检测方向的应用为背景。选用对BPA电化学检测有较强增敏效应的石墨烯(graphene)作为主要电极修饰材料,创新性地制备石墨烯—金纳米(gold nanoparticle, AuNPs)复合材料,包括还原氧化石墨烯(reduction graphene oxide, rGO)—金纳米复合材料(rGO-AuNPs).石墨烯纳米片—金纳米复合材料(graphene-AuNPs)。并与电化学、分子印迹等先进检测技术相结合,建立了针对痕量BPA检测新方法。主要开展以下2个方面的工作:1.通过阳离子-π作用自主装形成复合中间体水热法制备石墨烯纳米片金纳米复合材料,并建立基于graphene-AuNPs勺电化学传感器检测水样中双酚A的方法。采用新方法合成了graphene-AuNPs纳米材料,并用X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、EDS能谱等手段对其形貌和结构进行表征。同时利用循环伏安法(CV)、交流阻抗法(EIS)、线性伏安法(LV)、差示脉冲伏安法(DPV)等手段研究铁氰化钾([Fe(CN)6]3-/4-)和双酚A在graphene-AuNPs/GCE电极上的电化学行为。循环伏安结果表明,修饰材料对双酚A的电流响应有明显的增强作用,可以有效的改善BPA氧化物对电极的钝化作用。在优化条件下,graphene-AuNPs/GCE上BPA的响应电流在5.7-570ng/mL,570-2280ng/mL范围内呈良好的线性,其线性回归方程分别为:Ipa=0.00325c+7.28×10-4,(R2=0.992),Ipa=9.136×10-4c+1.256,(R2=0.983),检测限为:1.9ng/mL(S/N=3)0所制备的以graphene-AuNPs为基底的电化学传感器具有良好的稳定性和灵敏度,对水样中双酚A的检测回收率在78.91-115.54%。与液相方法测试结果比较,相关性强。由此可知,graphene-AuNPs/GCE传感器实验结果可靠,适用于水样检测。2.采用一步法还原氧化石墨烯和金粒子,成功制备了还原氧化石墨烯和金纳米复合材料,并建立了基于rGO-AuNPs纳米材料的分子印迹电化学传感器测定土样中双酚A的方法。通过XRD、拉曼光谱、红外光谱(IR)、SEM、EDS能谱对复合材料进行表征。并在此基础上采用电聚合法制备了印迹传感器(MIPs/rGO-AuNPs/GCE).发现修饰了纳米材料的印迹聚合物印迹点增多,对双酚A具有强的特异性识别能力,检测线性范围为0.25-17.50 μM,线性方程为:Ip(μA)=0.259c(μM)+0.025(R2=0.998)和17.50-100.00μM,线性方程为:Ip(μA)=0.073c(μM)+3.306(R2=0.999),最低检测限为:0.083 μM(S/N=3)。在土壤样品中双酚A的检测回收率为93.36-118.8%,与HPLC方法对比相关性达到99.8%,证明该方法可以用于实际样品的检测。本论文的创新之处在于,尝试直接通过阳离子-π作用在纯石墨烯表面修饰上金纳米,并成功了制得该复合材料,此外,选用邻苯二胺作为单体,成功制备了新的双酚A的印迹聚合物,结合上述纳米材料和印迹聚合物,建立了检测双酚A的电化学传感器,所建立的两种方法都能实现对环境中双酚A的检测,对实际应用具有参考价值。
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