聚合物基复合材料具有介电性能优良、质轻、易加工等优点,在集成电路、新能源和柔性显示等领域具有广泛的应用前景。作为聚合物基体中的填充相,二氧化钛(TiO2)以其介电常数适中、抗腐蚀、对环境友好等特点,逐渐受到研究者的关注。然而,通常需要较高的填充量(40～50vol.%以上)才能实现介电常数的显著提升,在如此高的填充体积分数下,复合材料的柔韧性、机械性能会急剧恶化,影响使用和可加工性。本文设计、合成了不同的界面结构,探索了不同形貌和尺度填料的可控制备与自组装的方法,成功制备了四个系列低填充量、高介电性能的TiO2基复合材料。(1)从利用界面极化效应提高介电常数的角度出发,设计并通过溶剂热法制备了表面形貌复杂、具有自组装结构的三维花状TiO2粉体。结果表明:三维花状TiO2/聚合物存在大量的界面相互作用区域,显著增强界面极化效应,比商用TiO2在提升聚合物性能方面具有优越性。例如,当测量频率为100Hz时,20 vol./%-F-TiO2/P(VDF-HFP)的介电常数达到 83.1,而 20vol./%-S-TiO2/P(VDF-HFP)和纯P(VDF-HFP)的介电常数分别为43.4和11.3;同时,当填充量相同时,商用和花状TiO2复合材料显示出相似的特征击穿场强。(2)采用溶剂热和惰性气氛保护灼烧相结合的方法,进一步地在二氧化钛自组装粉体中原位引入含量可控的导电C单质,形成TiO2和C互相镶嵌的复相结构。结果表明,当C含量较低时,可以在提升复合材料介电常数的同时降低其介电损耗;随着填料中含C量的增加,TiO2/C复合材料呈现出显著提升的介电常数,当填充体积分数仅为20%时,样品的介电常数就可达到330.6,是TiO2复合材料的近10倍,是纯聚合物的32倍。这归因于TiO2/C填料在复合材料形成大量的局部微电容,微电容效应和界面极化效应协同作用,使得复合材料介电常数显著提升。(3)从降低渗流体系中的渗流阈值,并阻止导电填料互相接触的角度出发,通过溶剂热法制备出一维Ag@TiO2纳米线核-壳结构,在微电容效应和界面极化效应综合作用下,实现了在更低填充量下提升复合材料介电常数的目标。例如,当添加量仅为3.5 vol.%和5.7 vol.%时,介电常数可分别提升至P(VDF-HFP)聚合物基体的1.5倍和2倍。另外,TiO2绝缘层有效地阻止了 Ag填料之间的直接接触,从而使得复合材料介电损耗和电导率始终维持在较低的水平。(4)为了提高TiO2纳米线复合材料的介电常数,采用沉淀法在TiO2纳米线表面原位合成出半导体SnO2纳米颗粒,在量子尺寸、库伦阻塞等效应的综合作用下,少量的SnO2纳米颗粒有效地阻碍了载流子的传输,从而抑制复合材料甚至纯聚合物基体的介电损耗和电导率,并有效提高复合材料的击穿场强、储能密度和储能效率;当SnO2的负载量进一步增加后,纳米颗粒形成局部渗流网络,电子发生隧穿,界面极化效应得以增强,复合体系的介电常数得到大幅度提升。当填充量仅为10vol.%时,复合材料的介电常数即可达到基体的近四倍。同时,TiO纳米线的存在促进了 SnO2纳米颗粒的分散,使复合材料在整体上保持了良好的绝缘性能。