W/Cu/S簇合物由于其结构多样性以及在工业催化和光学材料方面的应用前景而广受关注。在以前的报道中,经由簇前驱体与不同的有机或无机配体配位组装,我们已经得到了一系列寡聚和多聚的W/Cu/S含簇超分子化合物。在该类组装反应中,大多数的簇核中心保持不变,但是有数例反应其前驱体的簇核发生了重组。在本论文中,我们旨在利用簇核的降解或扩展反应组装得到新的W/Cu/S含簇寡聚和多聚化合物。本论文的工作主要分为两部分:（1）由[Et₄N]₄[WS₄Cu₄I₆]簇核中心降解或扩展组装二聚和多聚W/Cu/S簇合物及其三阶非线性光学性质研究;（2）含蝶形[WS₄Cu₃]骨架簇合物的组装研究。簇前驱体[Et₄N]₄[WS₄Cu₄I₆]（1）与2当量1,1’-（1,4-丁基）双-（3,5-二甲基吡唑）（bbd）或1,3,5-三（3,5-二甲基吡唑-1-甲基）-2,4,6-三甲基苯（tdtb）配体在DMF/MeCN混合溶液中反应,分别得到了两个具有双巢状或双蝶形结构的二聚簇合物[WS₄Cu₃I（μ-bbd）]₂（2）和[{WS₄Cu₃（tdtb）}₂（μ-I）₂]·2DMF（3·2DMF）;1与2当量bbd配体在DMF/MeCN中于溶剂热条件（90℃）下加热24 h,缓慢冷却后生成了一个包含双-双半开口立方烷结构的二聚簇合物[Et₄N]₆[{WS₄Cu₅（μ-I）₂I₄}₂（μ-bbd）]（4）,而1与2当量1,3,5-三咪唑-2,4,6-三甲基苯（titb）配体在DMF/MeCN中于溶剂热条件（120℃）下加热24 h,缓慢冷却后则生成了一个含线性簇核的超分子化合物{[WS₄Cu₂（titb）]·0.5H₂O}_n（5）。其中,化合物2、3和5的簇核骨架通过1中簇核降解得到,而化合物4的簇核由1的簇核扩展而得。化合物2和4的DMF溶液在飞秒测试条件下显示了很好的三阶非线性光学性质,相对于前驱簇1有了很大增强。它们的三阶非线性极化率X^（3）分别为6.00×10^-12esu（2）和3.70×10^-12esu（4）,超极化率γ值分别为1.58×10^-29esu（2）和1.35×10^-29esu（4）。另外,在研究氢离子诱导W/Cu/S簇核重组的过程中,我们意外地得到了与化合物2有相同蝶形簇核骨架的化合物[WS₄Cu₃I（tdtb）]·3（MeCN）_0.5(6·3（MeCN）_0.5)。因此,我们分别从配体、配位原子、配料比、簇前驱体及溶剂等几个方面入手,研究了其对形成含蝶形[WS₄Cu₃]骨架簇合物的影响,得到了三个新的W/Cu/S簇:[WS₄Cu₃I（dmpm）₂]（7）、[{WS₄Cu₃（tdtb）}₂（μ-Cl）₂]·DMF·2MeCN（8·DMF·2MeCN）)、[{WS₄Cu₃（tdtb）}₂（μ-Br）₂]·DMF·MeCN（9·DMF·MeCN）)。化合物6-9均通过红外、元素分析和X-射线衍射仪进行了表征。结果表明:W/Cu/S簇前驱体在MeCN/CHCl₃或MeCN/DMF体系的弱酸或中性环境中,与螯合性好、空间位阻大的含吡唑配体反应,易于形成蝶形[WS₄Cu₃]簇骨架。