过渡金属配合物由于具备理想的磷光性质,常常被用在各种平板显示器及固态照明装置中。为了进一步调节金属配合物的发射波长,提高磷光量子产率,本文采用密度泛函(DFT)和含时密度泛函(TDDFT)理论模拟分子结构和实验条件,重现并解释实验现象。同时,在实验分子的基础上做修饰,以对其各方面的性质做改进。为了调节发射波长蓝移,我们通过在主配体上引入取代基,控制共轭以及改变配体,设计了一系列的环状金属Pt和Ir的配合物。此外,我们运用考虑了旋轨耦合效应的TDDFT即(SOC-TDDFT)计算了配合物的辐射速率常数。从激发态与基态的振动耦合,旋轨耦合以及热失活三部分分析探讨了配合物的非辐射衰变过程。研究证明,我们不但成功的重现了实验现象,并且从理论上预测了新设计分子的磷光性质,为今后合成高效发光材料提供指导和帮助。这篇论文的内容主要包含五方面,如下所述:第一节,主要介绍有机电致发光二极管的发展史、结构及其工作原理,特别是主客体掺杂的磷光有机电致发光二极管。对有机金属配合物作为磷光发光材料的研究现状做了总结,同时陈述了当前有机发光二极管领域的研究热点与难点,继而引出课题的研究意义。第二节,讲述了计算过程所涉及到的理论以及金属配合物磷光性质的理论。主要包含有:密度泛函理论,含时密度泛函理论,激发单重态与辐射三重态的旋轨耦合作用理论,激发态的辐射衰变理论与非辐射衰变理论。第三节,采用DFT,TDDFT方法探讨了用碳硼烷做螯合单元的三齿铂配合物[Pt(CNC)X](1,X=三苯基磷;2,X=叔丁基异腈)的电子结构与磷光性质。为了找到配合物1和2的磷光量子产率差别较大的原因,我们深入的探究了激发态的衰变机理。采用SOC-TDDFT分析辐射衰变过程,计算了零场分离能(ZFS)和辐射速率常数(kr)。通过计算黄坤因子(S),三重辐射态与基态的SOC作用,我们分析了配合物不受温度影响的非辐射衰变。通过绘制由以金属为中心的三重激发态3MC所引起的热失活路径图,分析配合物受温度影响的非辐射衰变。结果表明,二者具有近乎相等的不受温度影响的非辐射速率常数。但是,在配合物2中,生成3MC态过程中的激发能垒却明显增大。所以,配合物2的受温度影响的非辐射行为在很大程度上被抑制,最终使得配合物2在室温下的的磷光量子产率明显增大。为了进一步调节发射波长到蓝光区域,通过在分子2的三齿配体上引入氮杂茂基团,我们设计了分子3到6。最终,用邻二氮杂茂修饰的配合物4由于在深蓝色区域434 nm处有较强的的磷光辐射而成功的从所有配合物中脱颖而出。第四节,采用DFT/TDDFT理论探究(C^N)Pt(O^O)配合物1到4(C∧N=2-苯基吡啶及其衍生物,O∧O=乙酰丙酮)的激发态衰变机理。为了更深入的理解辐射衰变,我们计算了激发单重态与第一激发三重态的分裂能ΔE(Sn–T1),S0–Sn的跃迁偶极矩μ(Sn)以及旋轨耦合矩阵元〈T1|HSOC|Sn〉。此外,我们也计算了T1和S0的耦合作用〈T1|HSOC|S0〉以及黄坤因子来分析配合物与温度无关的非辐射行为。通过探究由3MC态所引起的热失活来分析配合物与温度相关的非辐射行为。计算结果表明,有效的单重激发态与辐射三重态的旋轨耦合作用是引起配合物1和3的辐射速率常数大于配合物2的原因。而较大的〈T1|HSOC|S0〉以及热失活过程的较低的激发能垒则解释了为什么配合物3的非辐射速率常数大于配合物1与2的相应值。最后,我们得出的结论是,〈T1|HSOC|S0〉以及3MC态的生成才是决定(C^N)Pt(O^O)配合物的非辐射速率常数的关键因素。需要注意的是,改变共轭确实是一种有效的调节配合物磷光性质的方法。第五节,探究Ir(III)(C^N)2(LX)配合物[(dfpypy)2Ir(pic)](1)和[(dfppy)2Ir(pic)](2)的光失活机制。其中,dfpypy=2′,6′-二氟-2,3′-双吡啶,dfppy=2-(2,4-二氟苯基)吡啶,pic=吡啶甲酸。目的是为了找到配合物1与2的磷光量子产率差别较大的原因。通过计算零场分裂能(ZFS)和辐射速率常数(kr)来分析辐射衰变过程。与此同时,结合对结构变形,辐射三重态与基态的SOC作用以及由3MC态引起的热失活过程的研究,我们预估了配合物的非辐射行为。结果表明,配合物1的T1态和S0态的耦合作用比配合物2的相应作用要弱,从而导致了配合物1的非辐射速率常数小于配合物2,这也是为什么配合物1的磷光量子产率大于配合物2的相应值。为了进一步探讨金属铱配合物的结构与性质的关系,我们通过在配合物1的dfpypy配体上引入2,4,6-三甲基苯基(R1),苯基(R2),叔丁基(R3)以及二苯胺(R4)四种取代基设计了四种配合物3到6。通过对比和分析,配合物4由于具备较大的辐射速率常数和较小的非辐射速率常数而可以被用作高效的蓝光材料。