金属纳米材料及金属有机框架的制备及其在电化学适体传感器构建中的应用研究

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近年来,纳米材料引起了越来越多的研究者们的关注,这是因为纳米材料的尺寸在100 nm左右,而这个尺寸正好处于宏观物质和微观原子的交界点,所以纳米材料具有许多独特的性质,比如小尺寸效应,表面效应,量子效应以及宏观量子的隧道效应。基于以上这些特性,纳米材料在光、电、热、力、磁以及化学领域都有着广泛地应用。其中,纳米材料具有的比表面积大、导电性好、吸附能力强、电催化活性高以及稳定性好等优点,使得它在电化学生物传感器的研究发展中也有了非常多的应用。本论文基于纳米材料的上述优点,采用多种功能化纳米材料,以凝血酶(TB)为检测对象,构建了一系列性能优良的电化学生物传感器。并应用扫描电镜(SEM)、拉曼光谱(Raman spectra)、电分析化学技术等对纳米材料以及其构建的电化学生物传感器的性能进行了表征。本研究工作主要分为下几个部分:1.纳米铂修饰的氧化锌花状纳米复合物的制备及其应用研究该体系利用Zn(NO32·6H2O与NaOH反应制备花状的ZnO纳米材料,并在其表面用铂纳米颗粒(PtNPs)进行修饰,合成得到了氧化锌-铂纳米复合材料(ZnO/Pt)。所制备的ZnO纳米材料具有比表面积大的特点,可以有效提高其它粒子的固载量,因此可以用作电化学生物传感器的载体。PtNPs具有生物相容性好、催化性能高和导电性强的特点,因此不仅可以用来固载一些生物分子,还可以进行催化和促进电化学生物传感器中电子的传递。基于以上几点,我们将ZnO/Pt纳米复合材料应用于电化学生物传感器中进行研究。PtNPs不仅可以固载适体和碱性磷酸酯酶(ALP)这些生物分子,还可以作为优异的催化剂。当底液中存在1-萘基磷酸(P-NPP)时,ALP可以有效催化P-NPP的水解,同时原位生成具有电化学活性的产物1-萘酚(p-NP),它可以作为电子媒介体产生电化学信号,从而避免了额外的电子媒介体的引入;p-NP又被PtNPs催化氧化,最终实现电化学信号的放大,提高了电化学生物传感器的灵敏度。该体系制备的ZnO/Pt纳米复合材料在电化学生物传感器中的应用呈现了良好的效果。2.钴金属有机框架材料的制备及其应用研究该体系由Co(NO32·6H2O和2-氨基对苯二甲酸(NH2-BDC)反应合成了钴金属有机框架材料(Co-MOFs),并用铂-钯双金属纳米粒子(PtPdNPs)对Co-MOFs进行修饰,得到Co-MOFs/PtPdNPs纳米复合材料。Co-MOFs不仅具有较大的比表面积,还具有电化学活性,因此Co-MOFs可以作为纳米载体提高固载量,同时也作为电化学传感器的信号标签产生电化学信号,无需额外引入电子媒介体,简化实验操作过程。PtPdNPs同样也是一物多用的材料,一方面,基于它良好的生物相容性可以被用来连接生物分子,另一方面,PtPdNPs这种双金属纳米粒子具有比单金属纳米材料更优异的催化活性,因此它可以作为优良的催化剂并促进电子的传递。基于以上几点,我们将Co-MOFs/PtPdNPs应用于电化学传感器中,并结合了其他电信号放大策略来研究其性能。Co-MOFs提供了电化学信号并有效提高PtPdNPs的固载量。PtPdNPs催化底物过氧化氢(H2O2),实现电化学信号的放大,使得我们构建的电化学生物传感器具有较高的灵敏度和稳定性。3.金属氧化物纳米材料的制备及其应用研究我们通过水热法分别制备得到了四氧化三铁(Fe3O4)磁性纳米材料和氧化锌(ZnO)纳米材料,并以金纳米粒子(AuNPs)分别进行修饰得到氧化锌-金(ZnO/Au)纳米材料以及金包四氧化三铁纳米材料(Fe3O4/Au)。Fe3O4纳米材料具有独特的超顺磁性,可利用这一特性进行达到磁性分离的目的。本体系另一种金属氧化物即ZnO纳米材料可以在硝酸(HNO3)的作用下溶解转化为大量的Zn2+,而Zn2+可以用来剪切DNA链。AuNPs具有好的生物相容性,因此可用来连接生物分子。基于以上几点,我们利用ZnO/Au纳米材料和Fe3O4/Au纳米材料构建了一个电化学生物传感器,并检测了其性能。通过少量的ZnO纳米材料到大量Zn2+的转化,DNA链上标记的信号物质也被大量剪切,从而大大提高了传感器的灵敏度。
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