铱基氧析出催化剂的制备与电化学性质研究

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高效、低成本的阳极氧析出反应(OER)催化剂是当前电解水技术发展的关键。目前最好的OER催化剂为RuO2、IrO2等贵金属氧化物,其中IrO2具有更好的稳定性。本论文从提高IrO2催化剂的利用率,降低其用量入手,设计并制备了系列纳米结构Ir基OER催化剂,主要内容和结果如下:1.纳米IrO2催化剂及其尺寸效应结合胶体法和高温空气退火处理得到了具有金红石相结构纳米IrO2粉末。比较其OER催化活性发现,随着热处理温度的增加,IrO2样品的晶粒尺寸增加,循环伏安电量降低,OER活性降低,本征活性则先增加后下降,以550℃的IrO2的本征活性最佳。2.三维有序大孔(3-DOM) IrO2催化剂采用SiO2胶晶模板法制备了3-DOM IrO2材料,并研究了热处理温度对其形貌与性能的影响。所制备的3-DOM IrO2材料也具有金红石相结构,并具有多级孔结构。其主体结构为约300nnm相互交联的大孔,在大孔孔壁上有~8nnm的介孔。与胶体法制备的IrO2纳米微粒催化剂相比,3-DOM IrO2的BET表面积与电化学活性面积分别提高约2倍及1.4倍,OER催化活性则提高约1.5倍。3-DOM IrO2材料的电化学活性面积与OER反应活性随温度的升高而降低,当热处理温度超过700℃时,材料的大孔结构消失,介孔特征也同时消失。3.过渡金属(Co、Ni)掺杂及表面富Ir二元氧化物催化剂采用热解法制备了系列Ir1-xNixO2-y及Ir1-xCoxO2-y复合氧化物,发现掺杂量x低于0.3时,材料能保持单一金红石相结构。随着xNi的增加,Ir1-xNixO2-y催化剂的电化学活性面积降低;而部分Co(Xco<0.66)的加入则能提高IrO2的分散程度。对Ni掺杂材料,x=0.3时的活性最佳,而Co加入有利于Ir1-xCoxO2-y催化剂催化活性的增加,即使在较高Co含量0.72时,活性仍可比拟Pyrolysis IrO2。酸洗处理可将复合氧化物中的分相成分去除,酸洗后氧化物中非贵金属含量分别为XNi=0.34与XCo=0.31,与热解法形成对应掺杂氧化物的最高含量一致。酸洗后所得材料中均出现了大小不一的介孔,且为表面富Ir结构。经酸洗后得到Ir0.66Ni0.34O2-y和Ir0.69Co0.31O2-y两种催化剂的电化学面积分别为直接热解所得相近组成掺杂氧化物的3.1倍与2.1倍;对OER的活性及稳定性均有较大提高。4. Nb-doped TiO2担载IrO2催化剂采用溶胶-凝胶法制备了具有介孔结构的Ti0.95Nb0.05o2内米微粒,其BET表面积达到82.6m2.g-1。分别通过热分解法、Adams熔融法与胶体法以Ti0.95Nb0.05O2为载体制备了担载型IrO2催化剂。发现在相同IrO2担载量下,以胶体法制备的IrO2/Ti0.95Nb0.05O2催化剂的质量活性及面积活性均最佳。随着IrO2wt%的提高,催化剂的循环伏安电量(q)增加,OER催化活性也随之增加。当IrO2wt%为33%时,其表观活性已经接近非担载的IrO2纳米粉末催化剂;当IrO2wt%达到22%以上时,其质量活性高于未担载的IrO2催化剂;当IrO2wt%增加至26%时,质量活性已基本达到最佳值,此时IrO2纳米颗粒较均匀分散于Ti0.95Nb0.05O2的表面,而且担载型IrO2比未担载IrO2的稳定性更高。
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