层状二氧化锰及其石墨烯复合材料超级电容性能的研究

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超级电容器,又称为电化学电容器,是一种新型的能量存储和转换器件。与传统双电层电容器相比,它具有更高的能量密度;与二次电池相比,它具有更高的功率密度和更长的循环寿命。由于这些特性,使它在信息技术、移动通讯、家用电器以及混合动力电动汽车等领域有广阔的应用前景。  由于超级电容器的性能很大程度上依赖于其电极材料,所以超级电容器的研究主要集中于电极材料的研究。二氧化锰由于具有资源丰富,价格低廉,环境友好,理论比电容高等特点,已被广泛应用于超级电容器的电极材料;但二氧化锰是一种金属氧化物材料,其电导率比较低,影响电容性能的发挥。石墨烯,作为一种新型的二维纳米碳材料,有着很多非常优异的性能,它的理论比表面积高,而且导电性非常好。若将石墨烯与二氧化锰材料复合,可以预见,由于二者相互接触,得到的材料将兼有石墨烯的高电导率和二氧化锰高比容量的优点。  本论文先用沉淀-氧化法法合成了层状水钠锰矿型二氧化锰,接着对其进行物理性质表征,并测试了其超级电容性能;接着将所得的层状MnO2剥离,得到的二氧化锰纳米片用静电层层自组装法与石墨烯烯复合,并对制得二氧化锰/石墨烯复合材料进行物理表征和超级电容性能研究。主要研究内容、研究成果及研究的创新点如下。  1.采用沉淀-氧化法制备层状水钠锰矿:在室温下,将NaOH溶液逐滴缓慢加入Mn(SO4)2溶液中得到Mn(OH)2沉淀,之后在快速搅拌下缓慢加入K2S2O8粉末氧化Mn(OH)2沉淀,即得到水钠锰矿(Na-bimessite)。通过X射线衍射(XRD)、电子扫描电镜(SEM)和热重分析仪(TGA)对制得的水钠锰矿的结构和形貌进行表征,并用循环伏安法(CV)、恒流充放电法以及交流阻抗法(EIS)对制得的水钠锰矿在1 mol L-1 Na2SO4溶液中进行电化学性能的测试。结果表明水钠锰矿电极材料具有较好的电容性能和循环稳定性。水钠锰矿电极材料的比电容在一开始的电化学循环中快速增加,2000次电化学循环后,比电容达到最大值;之后,比电容随着循环次数的增加而基本保持不变,只有少量的衰减,经过5000次电化学循环后,相对于最大比电容值水钠锰矿电极的比电容仅仅衰减7%。在0.2 Ag-1的电流密度下水钠锰矿比电容为147 F g-1。所有的实验结果表明,所制备的水钠锰矿是一种优良的超级电容器电极材料。  2.采用用静电层层自组装法成功制备了层状二氧化锰/石墨烯(G-MnO2)复合材料。首先,将制备的层状水钠锰矿用离子插层法在四甲基氢氧化铵溶液剥离得到表面带有正电荷的二氧化锰纳米片溶胶;然后,通过在十二烷基苯磺酸钠中超声剥离膨胀石墨的方法得到带负电荷的石墨烯纳米片溶胶;最后将两种溶胶缓慢混合均匀,使两种纳米片在静电作用下自组装得到石墨烯/二氧化锰(G-MnO2)复合材料。通过X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜对制备的二氧化锰/石墨烯的结构和形貌进行表征,结果显示复合材料中石墨烯的质量比约为4.3%。在1M Na2SO4电解液中用的循环伏安法(CV)、恒流充放电法(CD)和交流阻抗法(EIS)对所得材料的电化学性能进行表征。在电流密度为0.2Ag-1时二氧化锰/石墨烯材料的比电容可达280Fg-1;值得注意的是,在开始的1000个循环,其比电容明显增大,在第3000个循环时比电容达到最大值,说明在循环的过程中,材料有明显的电活化现象,文中对这种电活化现象进行了机理探讨。对材料进行循环寿命测试,发现在循环10000次后,材料的比电容仍为最大值的96.8%,显示了良好的循环稳定性。上述实验结果表明,相对于纯水钠锰矿,G-MnO2的电化学性能明显改善。
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