异丙醇体系中催化果糖制备5-羟甲基糠醛的研究

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一个世纪以来,由于对化石能源的过度开发而引发的全球变暖,能源危及等一系列环境与社会问题越来越受到人们的关注。生物质,作为地球上最丰富的可以替代化石能源作为燃油、化学品和材料的可再生碳源,为上述问题的解决开辟了道路。5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural,5-HMF)是一种基于C6碳水化合物的重要的生物质基平台化合物,被认为是连接石油化工和生物质化工的重要桥梁。相对于葡萄糖和其他的碳水化合物,以果糖制备5-HMF具有更高的转化效率和选择性。本论文主要研究在异丙醇溶剂体系中催化转化果糖为5-HMF的性能。主要包括以下内容:(1)以LiCl为催化剂,以异丙醇(IPA)为溶剂催化转化果糖为5-HMF,考察了催化剂用量,反应时间,反应温度,底物用量,溶剂等对该体系催化效率的影响,结果表明:随着催化剂用量,反应时间的增加,反应效率增加;随着反应温度的升高,反应的选择性先增加后降低;底物浓度与反应效率成反比;溶剂对反应的选择性影响较大。该体系中5-HMF的产率最高可达85%。动力学研究表明该反应符合一级动力学模型,反应表观活化能为68.7kJ/mol,指前因子为1.2×104/min。(2)从可持续发展角度考虑,我们设计了以生物质为催化剂载体的新型纤维素基催化剂。通过合成一系列的催化剂对比了合成条件对催化剂结构和性能的影响。FTIR、XRD、TG、元素分析等仪器分析结果表明所合成催化剂与传统方法合成的催化剂相比,磺化率和催化性能明显提高。通过对反应溶剂,反应温度和催化剂用量的考察,表明该催化剂在异丙醇中具有优异的催化性能,120oC下5-HMF产率高达89%以上,并且可以实现多次循环使用。(3)设计合成了易于分离的磁性固体酸催化剂用于催化果糖转化。探讨了反应温度、时间及催化剂用量等对催化效率的影响,并对异丙醇体系中果糖转化产物中间体进行了初步分析。结果表明,在异丙醇体系中果糖在酸催化下,经历脱水低聚糖(脱水二聚糖,脱水三聚糖等)中间过程,进一步转化为5-HMF。同时,体系中少量葡萄糖的出现表明在该体系中,果糖可以异构化为果糖,这为进一步设计基于异丙醇溶剂的葡萄糖、纤维素催化体系提够了理论支持。
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