硝基苯是一种具有潜在致癌性和生态毒性的有机污染物,常被排放到自然环境中。由于硝基苯的结构特性和介质基体效应,对受其污染的土壤进行修复仍存在诸多挑战。硝基官能团的吸电子效应导致生物修复和基于硫酸根自由基的高级氧化修复效率较低,而羟基自由基的有效性则受到介质基体效应的限制。还原-氧化法是目前报道的最有前途的硝基苯降解技术之一。硝基苯的还原-氧化降解可通过一步法和两步法这两种途径完成。在两步法系统中,还原阶段与氧化阶段是分开的;而在一步法系统中,还原反应和氧化反应可以在同一反应器内同时发生。在本研究中,我们探究了在有氧条件下使用连二亚硫酸钠在土壤泥浆介质中对硝基苯进行同步还原和氧化的可能性。目前关于连二亚硫酸钠还原修复硝基芳香化合物污染的土壤和沉积物有较多文献报道。我们推测在处理污染土壤的反应器内,连二亚硫酸钠会与土壤中的活性物质反应生成具有氧化活性的自由基,尤其是硫酸根自由基。但据我们所知,使用连二亚硫酸钠产生活性氧自由基降解污染物的报道并不多。如果该推测可行,本研究将会为有机污染物的硫酸根氧化提供除过硫酸盐以外新的氧化剂来源。本研究拟通过对自由基探针的产物进行跟踪检测以分析体系中活性氧自由基的生成,并进一步对土壤中硝基苯的还原和氧化过程进行研究。最后,我们通过多次添加连二亚硫酸钠的方法对硝基苯的还原产物苯胺进行了氧化降解。本研究的主要结果和结论如下:（1）连二亚硫酸钠用于土壤中活性氧自由基的生成我们研究了经连二亚硫酸钠处理的土壤体系中活性氧自由基的生成情况。由于苯甲酸钠可与活性氧自由基反应生成对羟基苯甲酸（p-HBA）,我们利用pHBA作为自由基指示剂。实验中,将含土壤泥浆的250毫升敞口锥形用锡箔纸包裹,置于220转/分的磁力搅拌器上。反应器内添加了20 m M苯甲酸钠和不同浓度的连二亚硫酸钠。在不同时间点进行采样,通过高效液相色谱法（HPLC）测定样品中p-HBA的含量。结果表明,p-HBA浓度随连二亚硫酸钠浓度（在2.5～10m M范围内）的增加而增加。进一步增加连二亚硫酸钠至20 m M,则自由基的生成在初始的60 min内出现滞后相。而继续增加连二亚硫酸钠至50 m M和100m M,体系中则无法检测到p-HBA。此外,体系中溶解态Fe（II）的浓度也受到连二亚硫酸钠浓度的影响。在添加Fe（II）螯合剂2,2’-联吡啶（BPY）的条件下或无氧条件下,p-HBA的生成显著减少,表明Fe（II）和氧气都是p-HBA生成的必需要素。同时,过氧化氢酶和氮蓝四唑（NBT）的存在也减少了p-HBA的生成,表明过氧化氢和超氧化物也可能是产生自由基的中间产物。采用苯甲酸钠为模式污染物,加入不同浓度的叔丁醇和乙醇作为淬灭剂,以确定反应体系中起主导作用的自由基类型。结果表明,加入乙醇显著抑制了苯甲酸的降解,而加入叔丁醇则没有明显变化。因此,我们推测硫酸根是体系中的主要自由基。在此基础上考察了p H值、温度、土壤用量等重要因素对p-HBA生成量的影响。结果表明,当碳酸钾浓度从0增加到5 m M和10 m M时,p-HBA生成量增加;当碳酸钾进一步增加至20mm时,p-HBA生成量受到抑制。温度在25～45量范围内对p-HBA的产生影响不大。土壤用量的增加通常也会导致p-HBA生成量的增加。用FTIR、XRD和XPS对土壤进行了表征,结果表明土壤中铁的循环对于自由基的生成至关重要。（2）连二亚硫酸钠/土壤/氧气体系中硝基苯的还原-氧化降解在确定了硫酸根自由基的生成后,我们对土壤中硝基苯进行了一步还原-氧化降解研究。本研究实验条件和装置与自由基产生实验相似,采用10 g受硝基苯污染的土壤（硝基苯浓度为328.5mg/kg）为研究对象。在120min内每20min监测一次硝基苯及其还原产物苯胺在水相中的浓度,实验结束时用甲醇萃取法测定土壤中残余污染物的浓度。结果表明,在不添加连二亚硫酸钠的反应体系中,水溶液中硝基苯的浓度在整个实验过程中保持不变,但在所有添加连二亚硫酸钠的反应体系中,硝基苯的浓度在20min内迅速下降93%以上。此外,苯胺的浓度随着连二亚硫酸钠浓度的增加而降低。令人惊讶的是,添加50 m M连二亚硫酸钠时,在初始的100分钟内没有苯胺产生,但随后苯胺浓度有所增加;添加100 m M连二亚硫酸钠时,则反应全程均没有检测到苯胺。此处硝基苯还原-氧化的结果与第三章中自由基生成的规律相反。在50和100 m M连二亚硫酸钠的体系中,并未检测到自由基,因此不太可能导致苯胺的氧化降解。此外,在50 m M连二亚硫酸钠体系中,苯胺在10min后再次被检测出来,意味着前100 min内,除降解以外可能发生了其他类型的反应。为了探明该过程可能发生的反应,我们采用苯胺代替硝基苯作为污染物,进一步研究其降解行为。在50 m M连二亚硫酸钠的处理下,苯胺的浓度变化与在硝基苯体系中类似,都是在初始阶段降低,但在后续阶段有所增加。而苯胺在初始阶段浓度降低的幅度和开始回升的时间则取决于连二亚硫酸钠的浓度。无氧对照组的结果表明这一现象在无氧条件下更为明显。当用石英砂取代土壤时,并未观测到该现象,但向石英砂中加入Fe（II）时,则观察到与土壤中类似的苯胺浓度先降后升的现象,表明Fe（II）是苯胺浓度波动的主要原因。此外使用苯酚代替苯胺时,没有出现这种现象,说明这种现象是苯胺特有的。我们推测可能是二氧化硫与苯胺之间形成了可逆的复合物,从而导致了这种现象的发生。许多文献都证实了苯胺-二氧化硫加合物的存在,其成因可能是氨基基团作为一种路易斯碱与二氧化硫形成的路易斯酸碱络合物。而二氧化硫正是连二亚硫酸钠分解过程的中间产物之一。（3）连二亚硫酸钠去除土壤中硝基苯的影响因素及作用机制基于上述出乎意料的现象,无法清晰地证明苯胺的氧化降解。我们认为通过少量多次添加二亚硝酸盐有可能得出更可靠和可有说服力的实验结果,因此在第五章对这部分内容进行了研究。本研究首先研究了多次投加连二亚硫酸钠的土壤体系中自由基的生成。在此基础上,在多次添加连二亚硫酸钠的体系中评估了苯胺的氧化降解效果。所有实验条件和装置与第三章自由基生成的实验条件和装置相似。从结果可以看出,通过添加小剂量连二亚硫酸钠,自由基产量显著增加。随着连二亚硫酸钠单次投加量的增加,苯胺的降解速率和降解程度均有所增加,但苯胺的降解趋势随连二亚硫酸钠添加量的增加而有所波动。降解速率和程度随苯胺浓度的增加而降低,这可能是由于自由基数量有限或与降解过程中中间体的竞争作用有关。碳酸钾的加入降低了苯胺的降解速率和程度,这可能是由于碳酸盐离子的竞争所致。同时,土壤用量的增加也会抑制苯胺的降解。用石英砂替代土壤时,苯胺并未降解,说明土壤因素是必不可少的。令人惊讶的是,在无氧条件下,在最初3小时内,苯胺浓度的下降趋势与有氧条件下几乎没有差别。但3小时后,苯胺浓度逐渐上升,直至完全恢复,而有氧条件下苯胺则持续降解。竞争动力学结果表明,硫酸根是体系中的主要自由基,这与第三章的结论相似。采用高效液相色谱-质谱联用（HPLC-MSMS）对中间产物进行鉴定,发现中间产物中存在氨基酚和偶氮苯。总体而言,本研究结果表明,连二亚硫酸钠可以将硝基苯还原为苯胺,同时在有氧的土壤泥浆体系中生成硫酸根自由基。然而,苯胺的氧化降解和苯胺与连二亚硫酸钠之间可能的络合反应难以进行区分。我们推测络合现象是苯胺所特有的,且只有在Fe（II）存在的无氧条件下或高连二亚硫酸钠浓度下才会发生,但想要完全理解该现象背后的反应机理还需要更深入的研究。本研究的创新点在于:提供了一种利用连二亚硫酸钠去除土壤中的硝基苯的新技术,同时揭示了连二亚硫酸钠对土壤中硝基苯的还原-氧化机制。