ZSM-22分子筛的制备及性能研究

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ZSM-22是一种具有十元环一维孔道结构的TON构型的分子筛,由于其结构的多样性和独特的性能,在石油化工行业应用广泛。水热合成是制备ZSM-22分子筛最常用的方法,因ZSM-22的亚稳态结构,在制备过程中很容易生成ZSM-5和方石英等杂晶,且晶化时间较长,制备的晶体尺寸较大,同时由于在晶化后产生的大量母液会造成环境污染、资源浪费。因此,如何快速、经济、绿色地合成纳米级ZSM-22分子筛,优化合成条件,防止杂晶的生成,对ZSM-22分子筛的工业化应用具有重要意义。基于以上背景,本论文主要研究结果如下:(1)采用常规水热合成法,以1,6-己二胺(DAH)为模板剂,加入晶种,合成ZSM-22分子筛。同时将超声波老化技术应用于ZSM-22分子筛的制备中,考察了老化方式、超声老化时间以及超声老化的温度等条件对合成ZSM-22分子筛的影响。通过XRD、SEM等表征手段对样品ZSM-22分子筛进行分析。结果表明:超声老化不仅可以缩短晶化时间,还能减小晶体尺寸。25℃下超声0.5 h可使晶化时间由48 h缩短至24 h;延长超声时间至1.5 h,晶化时间进一步缩短为20 h,晶体尺寸由0.9μm减小至0.5μm,在25~55℃范围内,超声老化温度越高,得到的ZSM-22分子筛的结晶度越高。(2)根据Arrhenius公式计算出ZSM-22分子筛晶化温度与晶化时间的关系,基于该关系式,研究了快速水热合成ZSM-22分子筛的方法。同时考察了晶化方式、晶化温度、晶化时间和硅铝比等合成因素对产物ZSM-22分子筛的影响,对制备条件进行了优化。实验结果表明:当原料Si/Al为35,在动态晶化条件下(转速为30rpm),升高晶化温度至240℃时,晶化2 h便可得到高结晶度的纯相纳米级ZSM-22分子筛,晶体平均粒径为55 nm,晶粒堆聚形成晶间介孔,有较大的比表面积和介孔体积。在此实验条件下,合成纯相的ZSM-22分子筛的Si/Al范围可扩展至35~70。(3)在初始反应液中减少模板剂的用量,加入一定量分子筛晶化过程产生的废弃母液,制备系列ZSM-22分子筛,实现母液循环的合理利用。并考察了母液加入量、模板剂用量对合成样品的影响,实验结果表明:母液加入量为50wt%(原料液)时,合成的产物为纯相ZSM-22分子筛,结晶度较高,模板剂的最小用量为n(DAH)/n(SiO2)=0.2。晶化母液经过三次循环后合成的ZSM-22分子筛与初始合成的ZSM-22分子筛有相近的结晶度和尺寸。
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