炔基硼酸酯氧化与烯醇硅醚脱氢硼化

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有机硼化合物的合成和应用是有机化学中极其重要的一个分支,目前,有机硼化合物已经被应用于合成和修饰各种药物,天然产物以及农用化学品等功能有机分子。炔基硼酸酯和烯基硼酸酯作为两种特殊的有机硼化合物,由于同时含有不饱和键和碳硼键,因此具有多样化的反应性。围绕有机硼化合物的合成与应用,此论文主要介绍了炔基硼酸酯的氧化反应和烯醇硅醚的脱氢硼化反应的研究。主要包括以下两个部分:第一部分工作我们发展了一种过氧单磺酸钾(Oxone)氧化炔基频哪醇硼酸酯的方法用于构建各种羧酸化合物。我们使用末端炔烃作为原料合成炔基硼酸酯后经过简单的后处理无需进一步纯化即可进行下一步氧化。在氧化反应中,我们使用Oxone为氧化剂,丙酮和水作为溶剂,在50℃下反应过夜即可以良好至优异的收率得到羧酸。该反应条件温和,底物适用性好,包含各种官能团的芳基和烷基末端炔烃衍生出来的炔基硼酸酯都能很好的发生氧化反应得到羧酸。在该条件下,我们使用对应的底物对多种含有羧基的药物成功进行了合成,展现出了我们这个方法优异的合成潜力。我们还对该反应的机理进行了初步探讨验证。第二部分工作我们开发了一种以苯乙酮烯醇硅醚为原料的铑催化脱氢硼化反应。使用[Rh(cod)Cl]2作为催化剂,Xantphos作为配体,B2pin2作为硼试剂,在四氢呋喃中混合70℃下反应12小时,成功实现了烯醇硅醚的脱氢硼化反应。我们对该反应进行了底物适用性考察发现含有吸电子基团或者给电子基团的烯醇硅醚都能在我们的条件下以中等至良好的收率得到目标产物。有望在生物活性分子,天然产物以及药物的修饰和合成上发挥作用。本文介绍了炔基硼酸酯的氧化反应以及烯醇硅醚的脱氢硼化反应,在经过筛选得到最佳条件后,对两个反应进行底物适用性考察都取得不错的结果。通过我们的方法,有望在天然产物,药物的合成和修饰上发挥作用。
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