稀土氧化物碳烟燃烧催化剂活性氧的研究

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柴油机由于油耗低、功率高及耐久性好等优势而得到广泛的应用,然而柴油机排放的碳烟颗粒物(PM)却给人类健康带来了严重的危害。碳烟颗粒物污染的治理已经成为研究的热点。目前,催化燃烧成为碳烟颗粒物消除技术中最有效的方法。稀土钙钛矿氧化物热稳定性好,富含氧缺陷,易于活化氧分子,是一类完全氧化型催化剂,被广泛用于碳烟燃烧,且对该催化剂上活性氧物种的研究,将更利于碳烟燃烧机理的推导。本文采用柠檬酸络合法合成了稀土钙钛矿型氧化物La1-xSrxMO3(x=0, 0.1; M=Mn, Co),利用X射线衍射(XRD)、比表面积及孔径分布和透射电子显微镜(TEM)对催化剂的晶体结构、比表面积及孔结构和形貌进行了表征;利用氧化态滴定分析、X射线光电子能谱(XPS)、氢气程序升温还原(H2–TPR)、氧气程序升温脱附(O2–TPD)和碳烟程序升温还原(Soot–TPR)对催化剂催化碳烟燃烧的活性氧物种进行了研究;利用程序升温氧化(O2–TPO)和等温反应及厌氧滴定对催化剂催化碳烟燃烧的活性进行了测试,并计算了碳烟燃烧的活化能和转换频率(TOF)。本文还研究了Sr的掺杂对催化剂催化碳烟燃烧的活性氧和TOF的影响。结构表征显示,制备的La1-xSrxMO3(x=0, 0.1; M=Mn, Co)催化剂具有单一的菱面体钙钛矿结构,结晶度良好,且具有缺陷结构。锰基催化剂的比表面积高于钴基催化剂,但都相对较小。掺杂Sr之后,催化剂的比表面积提高,但是晶体尺寸降低。锰基催化剂具有超化学计量氧,锰以Mn4+和Mn3+形式存在,掺杂Sr后,Mn4+浓度升高,但超化学计量氧浓度降低。而钴基催化剂具有氧空位,钴以Co2+和Co3+形式存在,掺杂Sr后,Co3+浓度升高,并且氧空位浓度也增加。XPS结果显示,催化剂存在三种形式的氧,表面晶格氧、表面吸附氧、表面水及碳酸盐,掺杂Sr后,锰基催化剂表面吸附氧浓度不变,而钴基催化剂表面吸附氧浓度增加,且表面晶格氧的移动性增强。H2–TPR结果显示,催化剂的还原分两个区域,锰基催化剂发生Mn4+到Mn3+和Mn3+到Mn2+的还原,而钴基催化剂发生Co3+到Co2+和Co2+到Co的还原。TPD结果显示,锰基催化剂存在低温脱附的表面吸附氧和高温脱附的表面晶格氧及体相超化学计量氧,其中表面吸附氧和表面晶格氧称为弱化学吸附氧;钴基催化剂存在空位上的脱附氧,称为表面体相氧;掺杂Sr后,弱化学吸附氧浓度不变,而表面体相氧浓度增加。Soot–TPR结果显示,锰催化剂中弱化学吸附氧是催化碳烟燃烧的活性物种,而钴基催化剂中表面体相氧为活性物种。TPO结果显示,所有催化剂都表现出高的碳烟燃烧活性和接近100%的CO2选择性。紧密接触下,LaMnO3催化碳烟燃烧的T10(起燃温度)为367℃,明显低于LaCoO3的381℃,说明弱化学吸附氧活性高于表面体相氧。等温反应及厌氧滴定结果显示,在280℃,LaMnO3的TOF为2.24×10-3 s-1,高于LaCoO3的0.63×10-3 s-1,再次证明弱化学吸附氧活性高于表面体相氧。掺杂Sr后,锰基催化剂的TOF基本没变,并且弱化学吸附氧量以及参与碳烟燃烧的Mn4+/Mn3+摩尔比也不变,因此导致了La0.9Sr0.1MnO3和LaMnO3的活性无明显差别;而对于钴基催化剂,掺杂Sr提高了表面体相氧量和Co3+/Co2+摩尔比,而且TOF也升高,因此La0.9Sr0.1CoO3的活性明显高于LaCoO3。另外,由于钴基催化剂的氧密度高于锰基催化剂,导致前者的比速率高于后者。结合实验结果分析,推导出碳烟催化燃烧遵循修正的Mars van Krevelen机理。由碳烟非催化燃烧的TPO得到碳烟的T10为475℃,明显的高于LaMnO3催化碳烟燃烧时的367℃;根据稳态等温反应结果计算得到碳烟非催化燃烧时的活化能为128.9 kJ·mol-1,而以LaMnO3为碳烟燃烧催化剂时,碳烟燃烧的活化能下降至97.5 kJ·mol-1。表明通过催化燃烧可以降低碳烟燃烧的活化能,使碳烟在较低的温度下去除。
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