无过渡金属参与的C-H键直接磷酰化

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作为一类重要的物质,含有磷元素的有机化合物不仅广泛的存在于众多天然产物之中,也是维持正常生命活动不可或缺的物质。有机磷化合物作为有机合成领域的重要研究课题之一,就实际应用而言,由于其具有生理活性、光学活性等性质,已被广泛应用于医药、农药、日用化工品、材料等领域。随着有机磷化学(尤其是磷-碳化学)和生物磷化学的发展,高效低毒的含磷药物在疾病的防治上将占据重要地位,因此,探索并发展高效的、高选择性的、反应条件更温和的方法已成为有机磷化学研究领域的热点话题。自上世纪80年代Hirao小组实现金属催化的芳基卤化物与有机磷试剂的偶联反应以来,关于碳-磷键的成键研究层出不穷。现已发现碳-磷键的成键方式有多种,如过渡金属催化的烯烃磷氢化反应,自由基引发剂引发的膦自由基加成反应,酸碱催化的亲核加成反应等。这些方法不仅简便、实用,而且为有机磷化合物的合成提供了多种途径。尽管芳香族的碳-氢键活化已经成功实现了磷酰化,但是烯烃的碳氢键活化磷酰化还没有被报道。鉴于有机磷化合物的重要作用,本论文致力于实现烯烃磷酰化反应的研究,并成功发现了两条合成磷酰化的烯烃的途径。第一条是在无过渡金属催化剂的条件下,只加入氧化剂即可成功构建碳-磷键,第二条是硝酸银作为催化剂,不需要其他添加剂构建碳-磷键。两条反应途径成本低廉,操作简便,反应迅速,特别是在非过渡金属催化剂存在条件下成功实现烯烃的磷酰化方法避免了催化剂失活这一难题。所得到的产物通过进一步的变形,得到了含磷的吡唑类和嘧啶类杂环化合物。考虑到磷酰化合物的生理作用和其在医药方面的重要作用,这一策略将在多个方面得到应用。
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