【摘 要】
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锌空电池能量密度高、成本低、容量大、放电电压稳定、安全性好、环境友好,是一种非常有应用前景的电池。发生于氧电极处的氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）是可充锌空电池进行充电及放电的关键反应。研究开发性能优良、可靠的ORR/OER双功能氧化物材料替代贵金属基催化剂对于实现锌空电池的商用化具有十分重要的意义。本文以研发高效能可充锌空电池的氧电极材料为目的,在PrFeO3-δ钙钛矿（ABO3）氧化物
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锌空电池能量密度高、成本低、容量大、放电电压稳定、安全性好、环境友好,是一种非常有应用前景的电池。发生于氧电极处的氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）是可充锌空电池进行充电及放电的关键反应。研究开发性能优良、可靠的ORR/OER双功能氧化物材料替代贵金属基催化剂对于实现锌空电池的商用化具有十分重要的意义。本文以研发高效能可充锌空电池的氧电极材料为目的,在PrFeO3-δ钙钛矿（ABO3）氧化物的基础上,通过A、B位阳离子以及氧离子位点进行掺杂,提升其双功能催化活性,并对其性能增强机理进行分析。采用硝酸盐-柠檬酸自蔓延燃烧法成功合成了PrFeO3-δ和Sr、Mn共掺杂Pr0.6Sr0.4Fe1-xMnxO3-δ（x=0,0.2,0.4）,并将其用作可充电锌空电池的氧电极。通过旋转圆盘电极极化曲线测试结果表明,在KOH溶液中,电极的双功能催化活性依次为Pr0.6Sr0.4Fe0.8Mn0.2O3-δ（PSFM-82）,Pr0.6Sr0.4Fe0.6Mn0.4O3-δ（PSFM-64）,Pr0.6Sr0.4FeO3-δ（PSFM-0）和PrFeO3-δ（PFO）。使用PSFM-82作为氧电极催化剂的锌空电池的峰值功率密度（MPD）最高为56.3 mW·cm-2;以10 mA·cm-2电流密度进行充放电循环,PSFM-82在135次循环后的充放电平台电压差为1.03 V,也较PFO具有明显的双功能活性和良好的循环稳定性。ORR和OER的电催化性能增强可能是由于其比表面积大、电导率高以及Sr和Mn的部分掺杂导致具有最佳eg电子填充的Fe4+和Mn3+离子共存。采用硝酸盐-柠檬酸自蔓延燃烧法合成了A位掺Ba、Ca,B位掺Co的Pr0.5Ba0.4Ca0.1Fe1-xCoxO3-δ（x=0,0.2,0.4,0.6,0.8,记作PBCFC-x）。旋转圆盘电极极化曲线测试结果表明,在0.1M KOH溶液中,PBCFC-6具有最佳的电化学性能,相比于PBCFC-0的电子转移数2.78,PBCFC-x（x=2,4,6,8）的电子转移数更接近于4;其最低的过电位（391mV）以及Tafel斜率(85 mV·dec-1)意味着PBCFC-6具有最高的OER活性。以PBCFC-x（x=0,2,4,6,8）为氧电极催化剂进行锌空电池实验发现,PBCFC-6作为氧电极催化剂的锌空电池表现出最高的峰值功率密度(74.76 mW·cm-2);以10 mA·cm-2电流密度进行充放电循环,PBCFC-6在200次循环后的充放电平台电压差为0.8581V,相较第一圈循环仅增加了0.031V,表现出远超其他样品的双功能催化活性以及充放电循环稳定性。非金属元素掺杂可以优化钙钛矿电催化剂电子构型、改变离子价态,是一种改善其催化活性的另一条有效途径。采用硝酸盐-柠檬酸自蔓延燃烧法制备了F掺杂的Pr0.5Ba0.4Ca0.1Fe0.2Co0.8O3-δ-Fx（x=0,0.1,0.2,0.3,记为PBCFC-Fx）。旋转圆盘电极极化曲线测试结果表明,PBCFC-F2具有最佳的双功能催化活性,其电子转移数为3.78,意味着其ORR反应更接近四电子转移过程;且具有最低的过电位（361mV）以及Tafel斜率(76mV·dec-1)。在0.65V vs SCE处的阻抗谱测试结果表明,PBCFC-F2具有最小的极化电阻,这意味着其在OER过程中更快的电荷转移速度。以PBCFC-Fx（x=0,1,2,3）为氧电极催化剂并应用于锌空电池,其中PBCFC-F2表现出最高的峰值功率密度62.9 mW·cm-2;以10 mA·cm-2电流密度进行充放电循环,PBCFC-F2在100次循环后的充放电平台电压差较第一圈循环仅增加了0.01V,表现最佳的充放电循环稳定性。
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