随着化石能源的紧缺和温室效应的日趋严重,发展可再生资源显得尤为重要。将温室气体CO2转化成碳氢化合物燃料、变废为宝,对于缓解能源短缺具有重要的理论及现实意义。TiO2在光催化领域受到了广泛的研究。但是,高的光生载流子复合率限制了TiO2迈向实际应用。在影响TiO2材料性能诸多因素中,表面的原子排布(晶面类型)是首要的。设计具有异质结结构的TiO2基催化剂是解决这一缺点的主要手段之一。同时暴露{101}和{001}面的TiO2纳米颗粒会在材料表界面形成晶面异质结,从而促进电子和空穴的快速分离,能够持续不断地提供电子,满足光催化还原CO2产CH4反应的多电子需求。本工作首次以固体一维结构的钛酸纳米管/带为钛源,极少量HF为形貌控制剂,在异丙醇/叔丁醇的溶剂热作用下,通过优化实验条件,来实现催化剂的形貌和结构的控制,成功制备出了具有大比表面积、不同暴露比例的{101}与{001}面锐钛矿TiO2纳米晶。系统地研究了催化剂的形貌、晶面暴露比例、晶粒尺寸和比表面积对光催化性能的本质影响,对具有最优比例的晶面异质结TiO2进行了贵金属和石墨烯的结构修饰,大大提高了CH4的产率。利用TEM、XRD、Raman、XPS和N2吸脱附曲线等表征手段对所制备催化剂的形貌、晶体结构、化学组成等进行了系统分析,阐明了提高光催化剂活性的机制。本论文的具体内容为以下四个方面:(1)以一维结构的钛酸纳米管为Ti源,使其与不同体积的0~1.5 mLHF在异丙醇溶剂热下反应,得到暴露比例从5%~51%的{001}晶面TiO2超细纳米晶。催化剂的光电性能测试显示适当比例的表面异质结存在有利于光生载流子的快速分离,有利于提高其光催化性能。其中,当添加0.2 mLHF时制得的样品{001}晶面暴露比例约51%左右,光催化还原CO2产CH4的效率最高,可达1.58μmol h-1 g-1。该催化剂颗粒尺寸在10-18 nm之间,具有较大的比表面积高达90 m2/g,有利于CO2分子在其表面的吸附,加快光催化反应的进行,超小的颗粒尺寸也减少了光生载流子在二氧化钛体相中复合的几率。在此基础上,对其进行了贵金属Pt修饰,金属单质有利于电子的聚集,进一步促使电子和空穴的分离,并成为反应活性中心,使得CO2深度还原,大大提高了CH4的产率,催化活性提高至4μmol h-1 g-1。担载Pt的样品经过四次循环后依然保持80%的催化活性,说明该催化剂具有非常好的稳定性。(2)通过对反应体系溶剂的调变,在叔丁醇溶剂中,以具有一维结构的钛酸纳米带为Ti源,使其与不同量的HF溶剂热反应,制得了{101}和{001}暴露比例可控的TiO2纳米晶。光电化学测试结果显示适当比例的{101}与{001}晶面异质结的存在有利光生载流子的快速分离,进而提高其光催化性能。其中,加入0.2 mLHF制得的样品晶面暴露比例最适宜且具有很大的比表面积,{001}晶面暴露比例约41%左右,光催化还原CO2产CH4的速率高达3μmol h-1 g-1。另外,对活性最好的TiO2催化剂上进行了贵金属Pt修饰,金属Pt颗粒在TiO2上分散均匀且尺寸很小,可以与TiO2形成肖特基势垒,有很高的电子密度,从而利于与CO2的还原反应,因此催化活性得到了进一步大幅度提高(11.2μmol h-1 g-1)。(3)二维层状石墨烯由于具有高的导电率和负电性,对于提高光生载流子的分离效率具有重要的作用。我们在第二部分工作基础上,设计合成了石墨烯与具有{101}/{001}晶面异质结TiO2的复合光催化剂,通过调节石墨烯的含量、反应条件得到了一系列石墨烯/TiO2复合催化剂。研究结果表明:反应条件为200℃,石墨烯添加量为1%的样品在光还原CO2产CH4中显示出最好的光催化活性,光还原CO2产CH4的速率高达15.2μmol h-1g-1,高于Pt修饰的的样品。复合物的光催化活性提高原因有两点:其一是{101}/{001}晶面异质结TiO2纳米晶的存在容易与具有缺陷的石墨烯形成稳定的Ti-C化学键,进而可以使TiO2表面的电子快速转移至石墨烯上,进一步加速了电子与空穴的分离效率,使得CH4的产率进一步提高;其二是在200℃下氧化石墨烯能更充分的被还原,从而增强了其电子传输能力,进一步提高的光生载流子的分离效率。(4)在同型异质结工作基础上,开展了部分异型异质结工作,在附录部分进行了具有可见光响应的银基催化剂的合成和催化性能研究,分别制备了两类高效可见光催化剂AgBr/Ag2O、Fe3O4/AgBr异质结催化剂。二者在甲基橙降解中均显示出了良好的可见光催化性能。本部分作为附录,对丰富和发展异质结理论提供一些参考意义。