【摘 要】
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过渡金属催化的三氟甲基化反应在近年来取得了重要的发展,各种新的方法和新型的三氟甲基化试剂不断涌现,底物的适用范围也不断扩展,尤其是端基烯烃或炔烃的三氟甲基化反
【机 构】
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北京师范大学化学学院,北京,100875
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过渡金属催化的三氟甲基化反应在近年来取得了重要的发展,各种新的方法和新型的三氟甲基化试剂不断涌现,底物的适用范围也不断扩展,尤其是端基烯烃或炔烃的三氟甲基化反应得到广泛关注.我们采用密度泛函方法在 B3LYP/DZVP 水平上对 Cu(I)催化 Togni试剂与长链末端烯烃实现三氟甲基化反应的机理进行理论研究.关于反应机理的探索分别从氧化烯丙基和 CF3 自由基反应过程和亲电三氟甲基试剂还原消除过程两个途径进行.计算结果表明,该反应为 CF3 自由基反应过程.Togni 试剂首先氧化 CuCl,得到二价铜中间体INT1.而后,烯烃反应物与二价铜中间体络合生成络合物 COM2,并进一步分解得到三氟甲基自由基与中间体 INT2.途径一为三氟甲基自由基与 INT2 中 Cu 结合后,经由类似 Heck反应的四元环过渡态得到中间体 INT4,途径二为烯烃反应物与二价铜中间体反应得到烯丙基自由基,三氟甲基自由基直接与 INT2 中烯丙基自由基结合得到中间体 INT4.进而发生氢迁移经由六元环过渡态得到中间体 INT6,最终产物脱去实现催化剂循环.数据表明,反应的决速步为三氟甲基自由基脱离的过程,自由能能垒约为 15.5kcal/mol.我们的计算数据可以很好地解释实验现象.
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