中子衍射研究磁结构调控的晶格畸变和负热膨胀行为

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现代精密工业领域,如:集成电路板、光栅设备以及高精度光学透镜等,迫切需要具有特定精确膨胀系数甚至零膨胀复合材料,因此作为补偿材料热膨胀行为的负膨胀(NTE)材料就受到了人们的广泛关注,其中最大NTE幅度以及NTE温区是人们研究的重点。但实际应用过程中不同的部件需要具有不同负热膨胀系数的NTE材料进行匹配,因此对于材料NTE行为的调控就成了NTE行为研究的关键。目前,调整材料的组分被认为是调节其NTE行为最有效的方式;此外,也可以利用颗粒尺寸效应调控材料的NTE行为。但无论是对于声子诱导机制(例如:张力效应)的NTE行为,或者是对于电子转变诱导机制(例如:磁有序转变、铁电有序转变或电荷有序转变)的NTE行为,这两种调控NTE行为的方式都无法使得材料的NTE行为超越其晶格贡献的限制。此前研究表明,正分MnNiGe合金的马氏体呈现螺旋反铁磁基态,在MnNiGe中引入Fe会引入Mn-Fe铁磁耦合并瓦解本征的Mn-Mn反铁磁耦合[1]。我们通过与中国散裂中子源(CSNS)科学中心以及美国NIST中子科学中心的合作,利用中子衍射手段,在Mn FeNiGe系列合金中首次成功解析出了其无公度圆锥螺旋磁结构(Fig.1a、b、c和Fig.2)。第一性原理计算结果表明,MnNiGe中引入Fe原子后,圆锥螺旋磁结构的能量比平面螺旋反铁磁结构更加稳定(前者能量低0.8 meV·f.u.-1),与中子衍射结果一致。更重要的是,研究发现,具有无公度圆锥螺旋磁结构的Mn0.87Fe0.13NiGe与线性铁磁结构的MnCoGe0.99In0.01[2,3]相对比(Fig.1f),由于磁交换作用的不同,二者Mn原子最近邻与次近邻间距都出现差异,分别达到3.61%与2.60%。这导致在马氏体相变过程中,Mn0.87Fe0.13NiGe合金的晶格畸变度达到8.68%,明显大于MnCoGe0.99In0.01合金的7.49%。利用这种无公度螺旋磁结构诱导的显著晶格畸变,在粘结MnFeNiGe系列合金中实现了巨大NTE行为(Fig.1f)[4]。其中,Mn0.87Fe0.13NiGe合金的最大线性负热膨胀幅度达到ΔL/L~-23690×10-6,超过其平均晶格贡献的限制(-7121×10-6),其负膨胀温度达到了195K (80–275K)。这项工作为探索可调节的NTE行为提供了新策略。
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