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采用共价键合方法，制备了支化聚乙烯亚胺修饰的新型毛细管开管柱，并对其电色谱性能进行了详细研究。结果表明：所制备的修饰固定相，兼具接枝聚合立体构型和丰富的支化高聚物位点，柱内壁均匀分布大量聚合物褶皱层，柱表面积明显增加，加强了溶质与固定相作用。当流动相pH值低于7．5时，所制备的固定相可获得反向电渗流，柱重现性好(相对标准偏差小于4．8％)，蛋白质在该柱上得到成功分离，没有严重拖尾;多种芳香酸在8 min内实现高效分离，柱效范围86 000～203 000 plates·m-1。