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基于单分子荧光化合物来实现多彩的光致发光(包括白光)是迄今一个巨大的挑战.由此,我们报道了一种新型的具有多彩发射能力的主客体络合物BPCY,它是由一个双臂的荧光客体分子BPC和γ环糊精主体构成.BPC能够通过改变激发波长和γ环糊精主体当量来调控荧光的双发射,且能够产生纯正的白光(0.33,0.34).对络合物BPCY进行结构、光谱和计算模拟研究,我们发现其刺激响应的光致发光性能来源于主体增强的分子内电子转移(ICT)与主体诱导的分子内转动限制(RIR)的协同作用.这种新型的能够实现多色光发射的超分子络合物可能会在未来信息处理和显示媒体上有广泛应用.