氢能作为一种高效的新型能源,具备可存储和运输的优点。当今环境污染和化石能源危机,使得越来越多的人对氢能进行关注,因此,大规模制氢已是大势所趋。制氢的方法众多,其中,热化学硫碘循环水解制氢因其高效率,低成本且可实现大规模工业化而被作为制氢的理想选择。硫碘循环制氢是由以下三个反应组成:Bunsen 反应:2H2O+I2+SO2→H2SO4+2HIHI催化分解反应:2HI→H2+I2硫酸催化分解反应:H2SO4→H2O+SO2+1/2O2对于热化学硫碘循环制氢系统,虽然经过了几十年的研究,其大规模应用仍存在许多难点。本文致力于硫碘循环制氢中抗硫性HI分解催化剂的开发、耐腐蚀材料的筛选和中试硫碘系统的设计建设、调试及放大研究。首先,由于硫碘系统纯化过程的不完全,在SI循环中无法避免HIx溶液残留的H2SO4得到100%去除。HI进料流中存在的H2SO4会导致HI分解催化剂的中毒现象。在本文研究中,分别在500℃下研究了硫酸对多种催化剂活性的影响,重点研究了负载在碳和氧化铝上的Ru基和Ni基催化剂的活性和S中毒影响。对于Ru/C催化剂,当进料HI溶液中含有3000ppm的硫酸时,HI转化效率从21%显著降低到10%,但撤走硫酸后这种失活是可逆的。在Ru/C和Ni/Al2O3催化作用的情况下,催化剂失活程度取决于H2SO4的浓度;H2SO4浓度越高,失活的越严重。通过透射电子显微镜(TEM),能量色散X射线光谱(EDX),X射线光电子能谱(XPS)和X射线衍射(XRD)表征硫中毒前后的催化剂。中毒的和新鲜催化剂的实验结果和表征结果表明,催化剂失活可归因于硫物种的竞争性吸附和其表面性质的变化。HI进料中的残存的硫化物吸附能力比HI分子强是产生竞争吸附效应的最重要因素。竞争吸附效应对HI分解转化率影响较大,而适当的剂料比可以有效的降低甚至消除竞争吸附的影响。在Ni-Ru双金属催化剂的研究中,发现Ni-Ru/SiO2催化剂表现出优异的催化活性,并且与不含Ru的Ni/SiO2催化剂相比,具有更好的抗硫性。双金属催化剂中的Ni-Ru结合体活性位点能有效提高催化剂对HI分子的吸附而且可以降低对硫的吸附,Ru对Ni基催化剂抗硫性的改善的影响归因于电子因素,理论建模分析也证明了这一点。因此,双金属Ni-Ru催化剂在含H2SO4的HI分解反应中具有比Ni催化剂更好的催化活性和抗硫性能。向Ni基催化剂中加入Ru可以显著提高其催化活性和抗硫性,这为解决HI分解反应中硫对催化活性的影响提供了新的思路。根据硫碘制氢过程所处的各种腐蚀环境进行了多种金属的腐蚀试验。基于试验相关数据及结果,得出钽、铌、钨、TC4可以应用于150℃以下的液相HI-12-H20-H2SO4四元溶液体系;钼和TC4可以推荐应用于600℃以下的气相HI溶液工况中;Incoloy 800H适用于850℃以下的气相硫酸工况中。完成了中试试验制氢系统的建设,并进行了中试系统的各个主要分模块的调试及优化。然后进行全流程的联动运行,从封闭全循环的初步实验结果中介绍了中试试验系统的可操作性和可运行性。中试试验系统的研究结果与分析给硫碘循环制氢的放大提供了一个搭建和运作的可靠基础。在此数据的支撑下,本文进一步设计了具有更高的氢生产能力的5000L/h产氢量的更大的制氢系统,并介绍了系统放大后的物料流程的模拟仿真计算结果参数和整套系统的设计特点。